基于ICP-MS/MS分析微量金屬元素的原油產地溯源

楊雯懿, 郝 婧, 黃建華, 聶西度

(1.中南大學 計算機學院，湖南 長沙 410083；2.湖南省中醫藥研究院 中藥研究所，湖南 長沙 410013；3.湖南工學院 材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002)

原油中微量金屬元素的含量分布與有機地球化學相輔相成，可為更深入地研究原油的成因、遷移、沉積環境和成熟過程提供重要信息，并有助于原油的品質鑒定，為成藏條件和年代的測定提供依據[1-3]。在石油加工過程中，原油中的微量金屬元素會影響催化劑的活性，縮短催化劑的使用壽命，嚴重時會導致催化劑的永久性中毒[4]。因此，對原油中的微量金屬元素進行準確測定不僅是研究地球化學強有力的工具，而且對于制定石油的加工流程方案，提高加工產品質量均具有十分重要的意義。

原油中微量金屬元素的含量分布離散且與原油產地密切相關，即使是相同元素在不同產地原油中的含量都存在較大的差異，對分析方法的線性范圍和檢出限提出了更高的要求。在用于原油中微量金屬元素分析的方法中，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)由于具有線性范圍寬、檢出限低、快速的多元素檢測能力以及能提供同位素比信息而得到了廣泛應用[5-8]。然而，由于原油的基質組成非常復雜，采用ICP-MS測定原油中的輕質量痕量金屬元素會受到基質元素所形成的大量背景信號以及多原子離子的干擾，雖然碰撞/反應池(CRC)技術提供了消除復雜基質中各類質譜干擾的通用方法，但借助碰撞解離或動能歧視(KED)效應的碰撞模式會嚴重損失痕量元素的能量，導致分析信號強度變弱，分析靈敏降低；反應模式通過化學反應上的差異比碰撞模式更適合痕量元素的分析，但由于不可預知的反應歷程和反應產物所形成的新干擾限制了反應模式最佳潛質的發揮。電感耦合等離子體串聯質譜(ICP-MS/MS)是在帶八極桿碰撞/反應池(ORS)的ICP-MS上新增1個四極桿質量過濾器(Q1)，Q1配置于ORS之前，與ORS之后的四極桿質量過濾器(Q2)組成串聯質譜，Q1僅允許指定質荷比(m/z)離子進入ORS，從而可以預知ORS內的反應歷程和反應產物，Q2通過指定m/z選擇從ORS中出來的分析離子，通過雙重過濾充分發揮了反應模式的最大潛能[9-12]。筆者采用HNO3+H2O2為消解試劑對原油樣品進行微波消解后，應用ICP-MS/MS法測定其中18種微量金屬元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的含量，在MS/MS模式下，分別選擇O2和NH3/He為反應氣消除質譜干擾，建立了原油中微量金屬元素的ICP-MS/MS分析方法，采用SPSS 25(統計產品與服務解決方案)聚類分析法探討微量金屬元素質量分數比值與原油產地的關系，旨在為原油中微量金屬元素的分析提供新方法，為原油溯源提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑、原油與標準溶液

HNO3(質量分數68%)和H2O2(質量分數30%)，優級純，德國Merck產品。采用68%質量分數的HNO3和超純水按體積比為3∶97配制3%體積分數的HNO3作為稀釋介質，將Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的單元素標準溶液(質量濃度1000 mg/L，國藥集團化學試劑有限公司產品)配制至實驗所需質量濃度。10 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl調諧溶液(p/n 5184-3566，美國Agilent公司產品)，實驗前用3%體積分數HNO3稀釋至1 μg/L。10 mg/L 的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合內標元素標準溶液(p/n 5183-4681，美國Agilent公司產品)實驗前用3%體積分數HNO3稀釋至1 mg/L。O2、NH3、He，體積分數均為99.99%，湖南省華中特種氣體有限公司產品。

國際標準參考物質燃油SRM 1634c(美國NIST標準)。原油樣品：國內原油分別來自陸豐、西江、歧口、綏中、錦州、蓬萊、渤中、旅大、南堡，國外原油分別來自沙特、安哥拉、阿曼、伊朗、俄羅斯。

1.2 儀器與工作條件

美國Agilent公司8800 ICP-MS/MS儀，配備MicroMist同心霧化器，Peltier冷卻雙通道Scott型霧化室，Ni采樣錐和截取錐，采用1 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl調諧液對ICP-MS/MS調諧優化后的工作參數為：射頻功率，1550 W；等離子氣流速，15.0 L/min；載氣流速，0.85 L/min；補償氣流速，0.15 L/min；采樣深度，8.0 mm；霧室溫度，2 ℃；質譜分析模式，MS/MS；ORS氣體，O2、NH3/He(NH3和He的體積分數分別為10%和90%)；O2流速，0.30 mL/min；NH3/He流速，3.0 mL/min；ORS偏置電壓，-15 V(O2)、-20 V(NH3/He)；KED偏置電壓，-10 V(O2)、-10 V(NH3/He)。美國Millipore公司Milli-Q超純水機。美國CEM公司MARs 5微波消解儀。

1.3 樣品處理

準確稱取0.4 g原油樣品于反應罐中，依次加入6 mL HNO3(質量分數68%)和2 mLH2O2，將密封好的反應罐放置于微波消解儀腔體轉盤上進行消解。微波消解程序分4步進行：①最大功率1600 W，升溫時間3 min，控制溫度100 ℃，保持時間3 min；②最大功率1600 W，升溫時間7 min，控制溫度150 ℃，保持時間3 min；③最大功率1600 W，升溫時間5 min，控制溫度170 ℃，保持時間3 min；④最大功率1600 W，升溫時間5 min，控制溫度190 ℃，保持時間10 min。消解完成后自然冷卻，用超純水轉移至200 mL容量瓶中定容，測定前用3%體積分數HNO3介質稀釋10倍體積后進行測定。同時，制備空白溶液。

1.4 實驗方法

準確移取不同質量濃度梯度的混合標準系列溶液，與樣品溶液和空白溶液在設定的工作參數下依次進行ICP-MS/MS分析，在MS/MS模式下，分別選擇O2和NH3/He為反應氣，利用質量轉移法和原位質量法消除質譜干擾(見圖1)，并通過使用標準內標混合“Y”型接頭在線加入1 mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合內標溶液。根據ICP-MS/MS自帶的MassHunter軟件自動建立校準曲線，計算樣品溶液中18種微量金屬元素的含量。

圖1 在MS/MS模式下采用ICP-MS/MS消除質譜干擾的工作原理

2 結果與討論

2.1 質譜分析模式的選擇

ICP-MS/MS提供了單四極桿(SQ)和MS/MS 2種質譜分析模式。在SQ模式下，對于不受干擾元素或干擾輕微元素的分析，SQ模式比MS/MS模式具有更高的靈敏度；在MS/MS模式下，Q1能阻止干擾離子進入ORS，從而消除大量質譜干擾。筆者在MS/MS模式下分別考察了O2和NH3/He為反應氣消除質譜干擾的有效性。

2.1.1 O2反應模式

51V+的主要干擾離子為36Ar14NH、35Cl16O，采用O2為反應氣，51V+與O2反應生成51V16O+，而干擾離子不與O2反應，可利用O2質量轉移法消除干擾；O2與52Cr+、55Mn+、56Fe+、59Co+反應的ΔHr分別為1.38、2.15、1.57、1.78 eV，說明這些反應均為吸熱反應，可通過設置八極桿偏置電位(Voct)獲取至少高于3倍ΔHr的Ecm，以確保生成氧化物離子的豐度滿足分析要求。Ecm計算公式見式(1)。

Ecm=[MO2/(MO2+Mx)]
[Vp+(Mx/AAr)(5/2)kT0-Voct]

(1)

式中，MO2為O2相對分子質量；Mx為反應物離子的相對分子質量；Vp為ICP勢能(約2 eV)，eV；Voct為八極桿偏置電位，eV；AAr為Ar相對原子質量；k為波茲曼常數，eV/K；T0為ICP溫度(約4727 ℃)，℃。

本實驗設置Voct為-15 eV時，根據式(1)可以得到52Cr+、55Mn+、56Fe+、59Co+的Ecm分別為7.01、6.78、6.73、6.54 eV，均高于所對應的ΔHr的3倍，增強的Ecm能促進吸熱反應生成高響應強度的氧化物離子。

111Cd+的干擾主要來源于95Mo16O+，基于111Cd+不與O2反應，而95Mo16O+能與O2發生二次質量轉移反應生成95Mo16O2+，在MS/MS模式下，可以利用O2原位質量法消除干擾[13]。因此，本實驗對于元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd的測定，在MS/MS模式下采用反應氣O2消除干擾。

2.1.2 NH3/He反應模式

NH3作為高反應特性氣體能通過質量轉移反應形成團簇離子。在MS/MS模式下，24Mg+和27Al+的干擾離子能與NH3反應，而24Mg+和27Al+不與NH3反應，可以利用NH3/He(90%體積分數的He起緩沖作用)原位質量法測定Mg和Al。48Ti+、60Ni+、63Cu+、66Zn+均能與NH3反應形成團簇離子，而干擾離子也能與NH3反應形成復雜的產物離子。通過對標準溶液掃描發現，48Ti+、60Ni+、63Cu+、66Zn+與NH3反應形成的多個團簇離子中，48Ti(14NH3)6+、60Ni(14NH3)3+、63Cu(14NH3)2+、66Zn(14NH3)+豐度高且無干擾，作為監測離子可以消除質譜干擾。因此，本實驗對于Mg和Al的測定，在MS/MS模式下采用NH3/He原位質量法消除干擾；對于Ti、Ni、Cu、Zn的測定，采用 NH3/He 質量轉移法消除干擾。

2.1.3 無碰撞/反應氣體模式

Rb、Sr、Mo、Ag、Ba屬于中質量元素，Pb屬于重質量元素，通過優化ICP-MS/MS工作參數，分別選擇85Rb、88Sr、95Mo、107Ag、137Ba、208Pb為分析同位素，所受到的質譜干擾輕微，幾乎可以忽略不計，在SQ模式下采用無碰撞/反應氣體模式進行測定。

2.2 反應氣流速的優化

2.2.1 O2流速的優化

考察了O2流速對樣品溶液中V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd加標回收率的影響，結果如圖2所示。其中，回收率的計算公式見式(2)。

P=[(C2-C1)/C3]×100%

(2)

式中，P為加標回收率，%；C1為樣品溶液中分析元素的質量濃度，μg/L；C2為樣品溶液加入標準溶液后分析元素測定的質量濃度，μg/L；C3為樣品溶液中加入的標準溶液質量濃度，μg/L。

從圖2可以看出：當O2流速為0.1 mL/min時，由于沒有完全消除干擾元素，導致6個分析元素的回收率偏大；隨著O2流速的增大，干擾元素對分析元素的影響逐漸降低，表現為各元素的回收率變小且逐漸接近100%；當O2流速大于0.3 mL/min時，各元素的回收率基本不再發生變化且接近100%，表明所有的干擾已經消除。本實驗確定最佳O2流速為0.3 mL/min。

圖2 O2流速對分析元素加標回收率的影響

2.2.2 NH3/He流速的優化

考察了NH3/He流速對樣品溶液中Mg、Al、Ti、Ni、Cu、Zn加標回收率的影響，結果見圖3。

圖3 NH3/He流速對分析元素加標回收率的影響

從圖3可以看出：隨著NH3/He流速的增大，分析元素的回收率逐漸變小，表明干擾逐漸得到消除；當NH3/He流速達到3.0 mL/min以后，6個元素的回收率基本接近100%，表明消除了所有干擾。本實驗確定最佳NH3/He流速為3.0 mL/min。

2.3 內標元素的分配

2.4 校準數據與檢出限

采用3%體積分數的HNO3介質配制不同濃度梯度的Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb混合標準溶液，通過測定分析元素與內標元素的質譜信號計數比，與分析元素所對應的濃度建立校準曲錢。取空白溶液連續測定11次，以測定結果標準偏差的3倍所對應的濃度為分析元素的檢出限(LOD)，以測定結果標準偏差的10倍所對應的濃度為分析元素的定量限(LOQ)。表2為分析元素的校準數據、檢出限和定量限。從表2可以看出，所有分析元素在各自線性范圍內的線性相關系數不小于0.9998，檢出限為0.43～59.2 ng/L，定量限為1.43～197 ng/L。表明所建立的分析方法具有良好的線性關系，檢出限明顯低于已有文獻報道[15-17]。

表2 分析元素的校準數據、檢出限和定量限

2.5 準確性驗證

采用國際標準參考物質燃油SRM 1634c驗證本實驗方法的準確性，對于沒有給定認定值的元素，使用文獻數據進行比較，結果見表3。表3中數據為每個樣品重復測定6次得到的平均值。從表3可以看出，分析元素的6次重復測定值與標準參考物質的認定值以及文獻提供的數據基本一致，相對標準偏差(RSD)不大于4.82%，表明所建立的分析方法準確可靠，精密度高。

表3 標準參考物質SRM 1634c的分析結果

2.6 原油樣品中金屬元素含量的分析

采用所建立的方法對來自中國南海海區(陸豐、西江)、渤海海區(歧口、綏中、錦州、蓬萊、渤中、旅大、南堡)以及來自沙特、安哥拉、阿曼、伊朗、俄羅斯的18種原油進行測定，數據為每個樣品重復測定6次的平均值。從表4可以看出，原油樣品中Mg、Al、V、Fe、Ni的含量較高，且多數國外原油中的Mg、V、Ni高于國產原油，其他金屬元素的含量也存在差異，但差異不明顯。

表4 原油樣品中各金屬元素的質量分數

2.7 不同原油樣品的聚類分析

原油中的金屬元素以油溶性的有機化合物或絡合物形式存在，其中V、Ni等金屬元素主要以卟啉化合物形式存在，其含量與原油的屬性有關，而原油中金屬元素質量分數比值可用于原油溯源分析[2,19-20]。8種原油樣品中多種金屬元素質量分數的比值見表5。

表5 原油樣品中金屬元素質量分數的比值

根據18種原油樣品中多種金屬元素質量分數的比值，采用SPSS 25進行系統聚類分析，選擇組間連接聚類，以歐氏距離平方為測量準則，圖4為聚類樹狀圖。由圖4可以看出，18種原油樣品分為了4類，表明不同產地原油之間無機元素質量分數的比值存在較大差異。其中，國產原油歸為了一類，3種產于沙特的原油歸為了一類，2種產于安哥拉的原油歸為了一類，2種產于俄羅斯的原油歸為一類。若將18種原油樣品分為5類，則可以很好地區分中國產于南海海區的原油和產于渤海海區的原油。圖4結果表明，原油中金屬元素質量分數的比值是原油分類的良好指標，可用于原油產地溯源分析。

圖4 不同產地原油樣品的聚類分析

3 結 論

采用ICP-MS/MS測定了18種原油中的18種微量金屬元素的含量，原油經微波消解后直接分析，在MS/MS模式下，分別使用O2和NH3/He作為反應氣，利用質量轉移法和原位質量法消除了質譜干擾。根據18種原油中金屬元素質量分數的比值進行原油產地溯源，聚類分析結果表明，原油中微量金屬元素質量分數的比值是應用于原油產地溯源的良好指標，可對原油產地進行有效判別。本研究所采用的高通量微量金屬元素檢測技術和數據處理分析技術為區分不同油源的原油產品提供了可靠有效的新方法，也為原油的監管提供了新思路，具有廣闊的推廣應用前景。