甲醇與一氧化碳制芳烴反應(yīng)機(jī)理

賀振富

(國家能源集團(tuán)公司，北京 100011)

芳烴是聚酯工業(yè)的重要化工原料。隨著我國聚酯工業(yè)高速發(fā)展，芳烴消費(fèi)量快速增長，供應(yīng)缺口逐年加大。目前，芳烴主要來自石油加工工業(yè)，煤制芳烴新技術(shù)開發(fā)對我國聚酯工業(yè)的健康發(fā)展及降低原油對外依存度意義重大。甲醇是煤化工的主要產(chǎn)物之一，甲醇制芳烴(MTA)是煤制芳烴技術(shù)的主要途徑。

近年來，MTA技術(shù)的研究主要集中在催化劑對該反應(yīng)性能影響[1-9]和MTA反應(yīng)機(jī)理[10-21]方面。張一成等[10]和鄒琥等[11]認(rèn)為，MTA反應(yīng)機(jī)理與MTO/MTH類似，ZSM-5負(fù)載金屬或金屬/非金屬氧化物形成L酸，能增加催化劑脫氫和芳構(gòu)化性能。Dessau等[12]基于碳正離子機(jī)理提出了芳烴生成機(jī)理：CH3+與烯烴反應(yīng)生成更高價(jià)的碳正離子；C6+脫氫環(huán)化生成苯；CH3+與苯反應(yīng)能生成甲苯和二甲苯。Dahl和Kolboe[13-14]提出“烴池”機(jī)理認(rèn)為，甲醇在催化劑上首先形成大相對分子質(zhì)量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)作為活性中心。其不斷與甲醇反應(yīng)引入甲基基團(tuán)，同時(shí)不斷進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。Song等[15]認(rèn)為，在MTA過程中，甲醇生成乙烯、丙烯后再進(jìn)行低聚縮合反應(yīng)可形成苯環(huán)。劉艷等[16]認(rèn)為，MTA是典型B酸作用下酸催化反應(yīng)，反應(yīng)包括：甲醇脫水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脫水生成烯烴，烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴。Keil[17]認(rèn)為，甲醇芳構(gòu)化技術(shù)是在擇形分子篩催化劑作用下的酸催化反應(yīng)，反應(yīng)主要包括3步：甲醇脫水生成二甲醚；甲醇或二甲醚脫水生成烯烴；烯烴經(jīng)過聚合、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等過程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴。時(shí)旭等[18]認(rèn)為醇芳構(gòu)化機(jī)理為：短鏈醇脫水得到醚和低碳烯烴，低碳烯烴聚合得到長鏈烯烴(長鏈醇可直接脫水得到長鏈烯烴)，長鏈烯烴環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化或分子間氫轉(zhuǎn)移得到芳烴。

Zhang等[19]認(rèn)為，催化劑酸密度會(huì)影響芳構(gòu)化、脫烷基化、烷基化和異構(gòu)化過程；降低其酸密度可優(yōu)先抑制脫烷基化反應(yīng)，同時(shí)也抑制芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)。Gao等[20]進(jìn)行了Ga改性ZSM-5沸石催化MTA研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的C5和C6環(huán)烯烴可生成芳烴前體環(huán)狀碳正離子。同位素實(shí)驗(yàn)表明：環(huán)狀碳正離子在Ga/ZSM-5上的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于在H-ZSM-5上的；環(huán)狀碳正離子在芳族化合物形成中起過渡作用。除了傳統(tǒng)的氫轉(zhuǎn)移(HT)反應(yīng)外，烯烴脫氫與H2釋放(DeaH2)過程能顯著促進(jìn)芳族化合物形成。烯烴脫氫能促進(jìn)DeaH2過程，并與Ga/ZSM-5上的氫轉(zhuǎn)移過程競爭，促進(jìn)環(huán)烯烴向芳烴轉(zhuǎn)化。

近期，Chen等[21]發(fā)現(xiàn)，甲醇與CO能在 H-ZSM-5 分子篩上發(fā)生耦合反應(yīng)，芳烴選擇性約80%。因而開發(fā)了甲醇與CO直接反應(yīng)制芳烴新技術(shù)：煤氣化得到的CO與H2不完全合成甲醇，而是其中部分CO與H2合成甲醇，然后甲醇再與CO反應(yīng)合成芳烴。新技術(shù)降低了甲醇合成和CO變換制氫負(fù)荷，縮短了工藝流程，減少了設(shè)備投資和運(yùn)維成本，要優(yōu)于現(xiàn)有的煤制合成氣→合成氣制甲醇→甲醇制芳烴技術(shù)。該研究采用13C核磁與同位素示蹤等手段研究甲醇與CO的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明CO分子中的C原子能進(jìn)入芳烴及環(huán)戊烯酮類反應(yīng)中間體中。據(jù)此提出了全新芳構(gòu)化機(jī)理：甲醇與CO在H-ZSM-5上發(fā)生羰基化反應(yīng)生成羰基化中間體，然后與烯烴反應(yīng)生成環(huán)戊烯酮類中間體，經(jīng)脫水得到芳烴。但該研究未解釋甲醇與CO制芳烴反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)。

筆者利用雜化軌道理論和關(guān)于含Si、Al元素催化劑酸中心研究方面的認(rèn)識，研究甲醇、CO分子與B酸中心之間相互作用，揭示甲醇與CO制芳烴反應(yīng)機(jī)理本質(zhì)，為甲醇與CO反應(yīng)制芳烴催化材料的設(shè)計(jì)和提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性提供參考。

1 B酸中心形成[22-23]

圖1為4配位B酸中心失活與再生分析。圖1(a)是Al、O原子外層sp3雜化軌道和H原子s軌道。1個(gè)Al原子、4個(gè)O原子和1個(gè)H原子組成4配位B酸中心HAlO4，結(jié)構(gòu)如圖1(b)。HAlO4釋放H+后失活，形成失活B酸中心AlO4-，如圖1(c)所示。失活的B酸中心獲得H+后可恢復(fù)活性。

2 甲醇與CO制芳烴反應(yīng)機(jī)理

甲醇與CO在H-ZSM-5分子篩B酸作用下生成低碳芳烴，反應(yīng)方程式如下：

9CH3OH+3CO→2C6H6+12H2O

(1)

11CH3OH+3CO→2C6H5-CH3+14H2O

(2)

13CH3OH+3CO→2C6H5-C2H5+16H2O

(3)

13CH3OH+3CO→2C6H4-(CH3)2+16H2O

(4)

15CH3OH+3CO→2C6H3-(CH3)3+18H2O

(5)

文獻(xiàn)[22-23]認(rèn)為，H-ZSM-5分子篩活性來源于其酸性；分子篩的酸性與其Al原子的O原子配位數(shù)密切相關(guān)。2、3配位Al原子形成L酸中心；4、5或6配位Al原子形成B酸中心。

2.1 CH3+和C↑↓〇H2生成分析[24-25]

圖2為H+攻擊甲醇分子C-O鍵生成甲基碳正離子CH3+過程分析。圖2(a)是C、O原子外層sp3雜化軌道和H原子s軌道；1個(gè)C原子、1個(gè) O原子和4個(gè)H原子組成甲醇分子，如圖2(b)所示；B酸中心釋放H+攻擊甲醇C-O鍵，形成C、H、O原子共用1對電子結(jié)構(gòu)，見圖2(c)。

電負(fù)性表示2個(gè)不同原子間形成化學(xué)鍵時(shí)吸引共用電子的能力。C、H和O原子的電負(fù)性分別為2.55、2.20和3.44。B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子中的C-O鍵。C-O鍵斷裂有2種可能性：H+和含C原子基團(tuán)結(jié)合生成CH4； H+和含O原子基團(tuán)結(jié)合生成H2O。由于O原子電負(fù)性大于C原子的，所以含O原子基團(tuán)會(huì)吸引共用電子對并與H+結(jié)合生成H2O，見圖2(d)；而含C原子基團(tuán)生成了甲基碳正離子CH3+，在CH3+中C原子外層有1個(gè)空軌道，如圖2(e)所示。

圖3為CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2過程示意圖。反應(yīng)體系中存在失活4配位B酸中心AlO4-和CH3+(圖3(a))，當(dāng)CH3+中C原子外層空軌道與失活B酸中心Al、O原子重疊軌道發(fā)生重疊時(shí)(圖3(b))，H+從CH3+轉(zhuǎn)移到相鄰Al、O和C原子重疊軌道上，形成C、H、O和Al原子共用1對電子結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。C、H、O和Al原子電負(fù)性分別為2.55、2.20、3.44和1.61。Al、O原子吸引共用電子對能力大于C原子，所以Al、O原子吸引共用電子對并與H+結(jié)合生成HAlO4，使失活的B酸中心恢復(fù)活性，見圖3(d)。CH3+失去H+后生成中間體C↑↓〇H2，C↑↓〇H2中C原子外層有1對孤對電子和1個(gè)空軌道，如圖3(e)所示。

2.2 中間體C↑↓〇H2與CO反應(yīng)

圖4為CO分子外層電子軌道結(jié)構(gòu)分析。C原子2s22p2雜化軌道和O原子2s22p4雜化軌道(圖4(a))中各有2個(gè)未成鍵電子，未成鍵電子相結(jié)合形成2個(gè)共價(jià)鍵。同時(shí)，O原子2p軌道上孤對電子進(jìn)入到C原子2p空軌道形成1個(gè)配位鍵，形成CO分子，結(jié)構(gòu)式C≡O(shè)，如圖4(b)所示。

圖3 CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2

圖4 CO外層電子軌道結(jié)構(gòu)分析

圖5為C↑↓〇H2與CO相互作用過程。圖5(a)中的3個(gè)C↑↓〇H2中空軌道與CO中3個(gè)C、O原子重疊軌道發(fā)生重疊，重疊時(shí)C、O原子進(jìn)行sp3雜化各形成4個(gè)sp3雜化軌道，見圖5(b)；同時(shí)，H+從C↑↓〇H2中轉(zhuǎn)移到C、O和C三原子軌道重疊處形成圖5(c)結(jié)構(gòu)。C與H+結(jié)合生成CH；中間體C↑↓〇H2也轉(zhuǎn)化為CH，從而形成4個(gè)CH。其中，3-CH和4-CH重疊處H+再次轉(zhuǎn)移到相鄰4-CH軌道上形成圖5(d)結(jié)構(gòu)。

圖5 CO與C↑↓〇H2反應(yīng)生成中間體C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H

圖5(d)中，O原子吸引共用電子對能力大于C原子，而獲得共用電子對生成H2O，剩余部分4-CH 為缺電子結(jié)構(gòu)，與1-CH、2-CH和3-CH共用電子對形成圖5(f)結(jié)構(gòu)。圖5(f)中，4個(gè)C共用3對電子，其吸引電子能力相同，從而每個(gè)C原子可從共用電子對中獲得1個(gè)電子，結(jié)果1-CH、2-CH 和3-CH形成了3個(gè)C↑↓↑〇H結(jié)構(gòu)中間體(圖5(g))；4-CH形成了C↑,↑↑H結(jié)構(gòu)中間體(圖5(h))。在C↑↓↑〇H結(jié)構(gòu)中，C原子外層有1對孤對電子、1個(gè)未成鍵電子和1個(gè)空軌道；在C↑,↑↑H結(jié)構(gòu)中，C原子外層有3個(gè)未成鍵電子。其中，↑,↓表示2個(gè)未成鍵電子、↑↓表示孤對電子、↑表示未成鍵電子、〇表示空軌道。

2.3 苯的生成

中間體C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H都可以生成苯環(huán)，但形成的方式不同。圖6為C↑↓↑〇H構(gòu)成苯環(huán)的方式。由圖6可知，6個(gè)C↑↓↑〇H(圖6(a))相結(jié)合，C↑↓↑〇H中的孤對電子占據(jù)相鄰C↑↓↑〇H中空軌道，形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖6(b))；6個(gè)C↑↓↑〇H中未成鍵電子共同形成1個(gè)大π鍵，進(jìn)而形成苯環(huán)，如圖6(c)所示。

圖6 6個(gè)C↑↓↑〇H形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)

圖7為C↑,↑↑H形成苯環(huán)過程。圖7(a)中的6個(gè)C↑,↑↑H相結(jié)合，C↑,↑↑H中的2個(gè)未成鍵電子分別與相鄰的2個(gè)C↑,↑↑H中的1個(gè)未成鍵電子成鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖7(b)所示；其第3個(gè)未成鍵電子共同形成1個(gè)大π鍵，進(jìn)而形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖7(c)所示。

圖7 6個(gè)C↑,↑↑H形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)

2.4 甲苯、乙苯的生成

圖8為苯和C↑↓〇H2生成甲苯過程。由中間體形成的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與1個(gè)C↑↓〇H2結(jié)合，C↑↓〇H2中空軌道與苯環(huán)上C、H原子重疊軌道發(fā)生重疊，形成圖8(b)結(jié)構(gòu)；重疊處H+從苯環(huán)向C↑↓〇H2轉(zhuǎn)移，并與其孤對電子成鍵，生成甲苯 C6H5-CH3，如圖8(c)所示。

圖8 苯和C↑↓〇H2生成甲苯

圖9為甲苯和C↑↓〇H2生成乙苯過程。甲苯與C↑↓〇H2結(jié)合，C↑↓〇H2中空軌道與甲苯甲基位置C、H原子重疊軌道發(fā)生重疊，形成圖9(b)結(jié)構(gòu)；重疊處H+從甲基向C↑↓〇H2轉(zhuǎn)移，并與其孤對電子成鍵，形成乙苯C6H5-C2H5，如圖9(c)所示。

圖9 甲苯和C↑↓〇H2生成乙苯

2.5 苯與C↑↓〇H2生成二甲苯

圖10為苯與C↑↓〇H2生成鄰二甲苯過程。苯和2個(gè)C↑↓〇H2結(jié)合，2個(gè)C↑↓〇H2中空軌道分別在苯環(huán)相鄰位置與苯環(huán)C、H原子重疊軌道發(fā)生重疊，形成圖10(b) 結(jié)構(gòu)；重疊處的H+從苯環(huán)向C↑↓〇H2轉(zhuǎn)移，并與其孤對電子成鍵，生成鄰二甲苯C6H4-(CH3)2，結(jié)構(gòu)如圖10(c)。同理，上述過程發(fā)生在苯環(huán)間位位置或?qū)ξ晃恢蒙希缮砷g二甲苯或?qū)Χ妆健?/p>

圖10 苯C↑↓〇H2與生成鄰二甲苯

2.6 苯與C↑↓〇H2生成多甲基苯

圖11為苯與C↑↓〇H2生成1,3,5-三甲基苯過程分析。苯和3個(gè)C↑↓〇H2結(jié)合，3個(gè)C↑↓〇H2中空軌道分別在苯環(huán)1,3,5位置上與苯環(huán)上C、H原子重疊軌道發(fā)生重疊，形成圖11(b) 結(jié)構(gòu)；重疊處H+從苯環(huán)向C↑↓〇H2轉(zhuǎn)移，并與其孤對電子成鍵，形成1,3,5-三甲基苯C6H3-(CH3)3，如圖11(c)所示。同理，苯與4個(gè)、5個(gè)或6個(gè) C↑↓〇H2結(jié)合可以生成四甲基苯、五甲基苯或六甲基苯。

圖11 苯與C↑↓〇H2生成1,3,5-三甲基苯

按照上面分析，甲醇在4配位B酸中心HAlO4作用下生成芳烴反應(yīng)機(jī)理概括如下：

第1步

(6)

第2步

(7)

第3步 3C↑↓〇H2+CO→3C↑↓↑〇H+

C↑,↑↑H+H2O

(8)

第4步

(9)

(10)

第5步

反應(yīng)式[(6)×18+(7)×18+(8)×6+(9)×3+(10)]÷2得反應(yīng)方程(1)，即反應(yīng)生成苯。

反應(yīng)式[(6)×22+(7)×22+(8)×6+(9)×3+(10)+(11)×4]÷2得到反應(yīng)方程(2)，即反應(yīng)生成甲苯。

反應(yīng)式[(6)×26+(7)×26+(8)×6+(9)×3+(10)+(11)×4+(12)×4]÷2得反應(yīng)方程(3)，即反應(yīng)生成乙苯。

反應(yīng)式[(6)×26+(7)×26+(8)×6+(9)×3+(10)+(13)×4]÷2得反應(yīng)方程(4)，即反應(yīng)生成鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯。

反應(yīng)式[(6)×30+(7)×30+(8)×6+(9)×3+(10)+(14)×4]÷2得反應(yīng)方程(5)，即反應(yīng)生成1,3,5-三甲基苯。同理，生成四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的過程與生成三甲基苯的相同。

依次類推，在5配位或者6配位B酸中心上發(fā)生反應(yīng)過程與在4配位B酸中心上相同，因而甲醇與CO在B酸中心上反應(yīng)生成低碳芳烴反應(yīng)機(jī)理相同。

3 結(jié) 論

在B酸酸中心作用下，甲醇與CO制芳烴反應(yīng)過程可分5步：

(1)B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子C-O鍵，C-O鍵斷裂生成CH3+和H2O，B酸中心失活；

(2)失活的B酸中心從CH3+獲H+后恢復(fù)活性，CH3+失去H+反應(yīng)生成中間體C↑↓〇H2，C↑↓〇H2結(jié)構(gòu)中C原子外層有1對孤對電子和1個(gè)空軌道；

(3)C↑↓〇H2與CO反應(yīng)生成中間體C↑↓↑〇H、C↑,↑↑H和H2O，C↑↓↑〇H結(jié)構(gòu)中C原子外層有 1對孤對電子、1個(gè)未成鍵電子和1個(gè)空軌道，C↑,↑↑H結(jié)構(gòu)中C原子外層有3個(gè)未成鍵電子；

(4)苯環(huán)構(gòu)成有二種方法，第一種方法是由6個(gè)C↑↓↑〇H形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)，第二種方法是由6個(gè)C↑,↑↑H 形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)；

(5)C↑↓〇H2中空軌道與苯環(huán)或甲基上C、H原子重疊軌道再次重疊并發(fā)生H+轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以生成甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，以及三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯。