網狀骨架CVD生長碳納米管用于重鹽水脫鹽

熊輝 ，謝歆雯 ，王苗 ,＊，侯雅琦 ，侯旭 ,2,3,4,＊

1廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

2廈門大學物理科學與技術學院，福建 廈門 361005

3能源材料化學協同創新中心，福建 廈門 361005

4固體表面物理化學國家重點實驗室，福建 廈門 361005

1 引言

淡水資源對滋養生命、促進經濟發展和社會進步至關重要。水資源短缺已成為人類社會所面臨的最嚴重的全球性挑戰之一1。利用海水淡化技術緩解水資源短缺在許多沿海國家已有多年的發展歷史，目前已發展成熟并得到大規模商業應用的海水淡化技術包括反滲透法(RO)、電滲析法(ED)、多級閃蒸(MSF)、低溫多效(MED)等2，在這些技術的實施過程中設備運行帶來的能耗問題不容忽視，更嚴重的是，這些技術可能會破壞環境，無法為淡水資源的獲得提供可持續的解決方案3。因此，研究者們在開發綠色可持續的淡水資源生產技術方面付出了大量的努力4–10。其中，太陽能海水淡化技術由于成本低、能耗低、環境友好等優點被認為是一種很有發展前景的海水淡化技術11。然而光熱轉換效率及能量利用效率較低12、光熱轉換材料易污染等缺點限制了太陽能海水淡化技術的實際應用13。

隨著人們對可持續海水淡化技術的關注及納米材料的高速發展，太陽能海水淡化領域通過光子管理14,15、納米尺度熱調控16–18、開發新型光熱轉換材料18–20、設計高效光吸收太陽能蒸發裝置21–23等方法實現了太陽能驅動界面蒸汽生成13，這種綠色、可持續的海水淡化技術已成為近年來的研究熱點。

碳基材料，如石墨烯24–27、炭黑7、碳纖維8,28,29碳納米管30–32等，是一類新型的光熱轉換材料，具有涵蓋整個太陽光光譜的光吸收能力。其中，碳納米管是一種超黑材料，它對太陽光光譜范圍內所有波長的光都具有很好的吸收能力。一項最新的研究表明，豎直排列的碳納米管陣列能夠吸收99.97%的太陽光直射的能量33,34。碳納米管獨特的一維管狀結構還使其具有良好的脫鹽性能2，這些優異的特性使碳納米管成為一種新型的海水淡化材料30–32。與擴大碳基材料的光譜吸收范圍相比，提高碳基材料的機械強度，減少碳基材料表界面上的光反射是提高這類材料光吸收能力的關鍵。在碳基材料中構筑多孔結構，通過多孔結構內的多次反射和散射將光限制于材料內部，從而增強光與材料之間的相互作用，提高材料的光熱轉換效率35。碳基材料的多孔結構可以通過過濾、噴涂涂層、旋轉涂層36–38等方法構筑，有文獻報道過一種以碳納米管為基礎，通過過濾法制備得到的雙層材料，該材料包括厚度可調的多孔碳納米管頂層和二氧化硅基底，具有較高的太陽能蒸發速率和能量轉換效率32。

本文通過構筑基于碳納米管的多孔微結構，在網狀骨架上生長碳納米管制備網狀碳納米管膜，來實現太陽能蒸發重鹽水(100 g.L?1NaCl)脫鹽，如圖1a所示。實驗發現碳納米管可以在金屬基網絡上生長，如鎳網、不銹鋼網等39，它們均是較好的碳納米管化學氣相沉積基底材料40。本文使用不銹鋼網作為重鹽水脫鹽膜的網狀骨架，通過化學氣相沉積法(CVD)在網狀骨架上生長碳納米管，碳納米管在不銹鋼網上呈刷毛狀生長，形成微米級過濾器結構。生長出來的碳納米管一方面能夠有效地吸收太陽光，另一方面碳納米管可以作為光熱轉換活性中心持續將太陽能轉換為熱能。100 g.L?1NaCl溶液在這種長有碳納米管的微米網絡骨架膜的平均接觸角為133.4°，該膜呈疏水性。為防止光熱轉換過程中微米網狀-碳納米管膜產生的熱量耗散至環境中，本文設計了一種房屋形太陽能蒸發器，如圖1b所示，房屋中間設置回形的鹽水儲槽，將微米網狀-碳納米管膜漂浮在重鹽水表面，在太陽能的照射下，網狀碳納米管膜吸收太陽光并將光能轉換成熱能，微米網狀-碳納米管膜產生的熱量可以直接傳導到鹽水中并促使水分從微米孔網絡中蒸發，蒸發的水蒸氣在設備頂部冷凝，如圖1c所示。

2 實驗部分

2.1 化學藥品和材料

實驗中使用的化學試劑，如無水乙醇、甲苯、二茂鐵、氯化鈉、三氯甲烷均購買于國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純；亞克力板主要成分為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，購買于深圳市圣吉利有限公司；聚丙烯(PP)購買于德州聚興橡塑制品有限公司；氬氣(高純)購買于林德氣體；改性丙烯酸酯粘合劑(502AB)購買于非凡力有限公司；304不銹鋼網購買于佳寶麗有限公司。

2.2 化學氣相沉積法制備微米網狀-碳納米管膜

圖1 微米網狀-碳納米管膜制備過程及蒸發原理與太陽能蒸發器示意圖。(a)化學氣相沉積法制備微米網狀-碳納米管膜用于太陽能蒸發的機理示意圖；(b)太陽能蒸發器光學照片；(c)太陽能蒸發器在光照30 min后的光學照片Fig. 1 Preparation of reticulated solar absorb materials and schematic of evaporation device. (a) Schematic showing the preparation and evaporation process of CVD grown CNTs on reticulated skeleton. (b) Optical image of solar evaporation device. (c) Optical image of solar evaporation device after being illuminated for 30 min under the sun.

采用化學氣相沉積(CVD)法制備微米網狀-碳納米管膜。首先將80目不銹鋼網裁剪為6 cm × 4 cm的長方形，然后將不銹鋼網浸泡在無水乙醇中超聲清洗30 min，去除有機雜質。取出不銹鋼網將其置于烘箱中干燥，干燥后的不銹鋼網用高純氮吹掃。將高純氮吹掃凈化后的不銹鋼網置于石英板上，將石英板送入管式爐。在化學氣相沉積過程中，我們使用甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，將二者混合配成二茂鐵質量分數為4%的混合溶液，并用注射器吸取19.50 mL該混合溶液，注射器推進時，位于管式爐和注射器之間的加熱帶加熱混合溶液并使其氣化，氬氣攜帶著甲苯-二茂鐵混合溶液的蒸氣以6.5 mL.h?1的速度進入到管式爐中。在740 °C下生長3 h，完成此步驟后，關閉碳源并同時將管式爐冷卻至室溫，從爐內取出生長結束的微米網狀-碳納米管膜。為了提高此微米網狀-碳納米管膜的碳納米管含量，我們將其再次放入管式爐中，以相同的實驗條件再次生長3 h，最終獲得碳納米管含量更高的微米網狀-碳納米管膜。

2.3 機械填充法法制備微米網狀-碳納米管膜

化學氣相沉積法不僅會在不銹鋼網上生長碳納米管，也會在石英板上生長碳納米管。用刮刀從石英板上刮取碳納米管，得到碳納米管粉末，并通過壓力將不同質量的碳納米管粉末填充到不銹鋼網上制備得到不同填充百分比的微米網狀-碳納米管膜，與氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜作對比試驗。

2.4 太陽能蒸發器設計

本文設計了一個房屋形狀的太陽能蒸發器，選擇高透光率的亞克力板(PMMA)作為器件材料，通過激光切割技術將亞克力板切割成裝置所需的形狀，并用改性的丙烯酸酯粘合劑(502AB)密封板材。該器件如圖1b所示，包括重鹽水儲槽、純水收集槽、器件頂蓋、微米網狀-碳納米管膜漂浮位。純水收集槽位于重鹽水儲槽兩側，微米網狀-碳納米管膜漂浮于重鹽水表面，蒸汽冷凝壁面位于鹽水儲槽正上方，蒸汽冷凝壁面具有45°的坡度，蒸發的水蒸氣冷凝后可以順著該坡度滑下并匯聚于純水收集槽中。微米網狀-碳納米管膜受到太陽光照射后直接加熱重鹽水產生水蒸氣，水蒸氣通過微米網狀-碳納米管膜，到達蒸汽冷凝壁面后冷凝，冷凝水由于重力作用沿冷凝壁的坡面滑動，最終在純水收集槽中匯合。

2.5 性能表征

掃描電子顯微鏡型號為Hitachi S-4800，工作電壓為5 kV。接觸角表征儀器型號為OCA 100接觸角測量儀。溫度和紅外熱成像圖由FLIR A300紅外熱像儀拍攝。離子(Cl?)濃度由IC 7685離子濃度測試儀測定。太陽光模擬器型號為中教金源CELPF300-T8氙燈，光功率密度的可調范圍為1–4 kW.m?2，光功率計型號為中教金源CEL-NP2000，用于檢測太陽光模擬器提供的模擬太陽光的功率密度。

2.6 太陽能蒸發性能計算公式

在太陽能產生蒸汽的過程中，太陽能首先被光熱轉換材料吸收并轉換為熱能。通常，光熱轉換材料的溫度遠遠高于環境溫度，因此我們通過測試膜的表面溫度來表征光熱轉換材料的光熱轉換性能。將微米網狀-碳納米管膜放置在厚度為2 cm的聚丙烯(PP)泡沫上，將太陽光模擬器置于其正上方，測量過程中保持太陽光模擬器與微米網狀-碳納米管膜相隔14 cm，并使用紅外熱像儀實時監測微米網狀-碳納米管膜表面的溫度(T)變化及分布。

將準備好的面積(S)為24 cm2(6 cm × 4 cm)的微米網狀-碳納米管膜放置在漂浮位，向重鹽水儲槽中通入重鹽水，將太陽光模擬器置于器件正上方，使模擬太陽光垂直穿透器件頂蓋并照射到微米網狀-碳納米管膜上，器件頂部距太陽光模擬器10 cm，微米網狀-碳納米管膜距太陽光模擬器14 cm。蒸發30 min (t)后，用注射器抽出純水槽中純水并稱量其質量，水的蒸發速率通過公式(1)32計算：

其中，v是水的蒸發速率(kg.m?2.h?1)，m是收集到的純水的質量(kg)，S是光熱材料的表面積(m2)，t是時間(h)。

能量轉換效率定義為在太陽能驅動水蒸氣產生過程中，蒸發的那一部分水的潛熱和顯熱與輸入體系的太陽光的總能量之比。能量轉換效率可以用公式(5)表示41：

其中，Pin代表輸入體系的太陽能總量，Copt是光功率密度(kW?m?2)，S是網狀碳納米管膜的表面積(m2)，Lv是水蒸發潛熱(J)，hv是氯化鈉溶液的蒸發焓，即2257.2 J.kg?1(選用100 °C下100 g.L?1NaCl溶液的蒸發焓)，m代表太陽輻射下收集到的純水的質量(g)，Qsensibleheat是水蒸發的顯熱(J)，C是水的比熱容(J.kg?1.°C?1)，ΔT代表 溫度變化(°C)，η是能量轉換效率(%)。

脫鹽率通過公式(6)計算：

其中，R代表脫鹽率(%)，C1代表太陽能蒸發之前Cl?的濃度(g.L?1)，C2代表太陽能蒸發之后Cl?的濃度(g.L?1)。

3 結果與討論

如圖2a所示，本文使用80目不銹鋼網作為網狀骨架，CVD法在不銹鋼網上生長了碳納米管，碳納米管結合不銹鋼網骨架的形貌可以比喻為一個納米刷，并且形成了一個微米濾網結構，該結構具有良好的疏水性能，可以隔離鹽水，僅能允許水蒸氣通過，為太陽能蒸發重鹽水脫鹽過程提供結構支持。

圖2所示的微米網狀-碳納米管膜，具有疏水性，100 g.L?1NaCl溶液在該膜上的接觸角為133.4°。我們用機械填充微米網狀-碳納米管膜作為對照實驗，該機械填充網狀碳納米管膜分別機械填充了0.5 g，0.25 g的碳納米管粉末。0.5 g碳納米管粉末填充不銹鋼網制備得到的機械填充微米網狀-碳納米管膜1如圖2b左所示，100 g.L?1NaCl溶液在該膜上的接觸角為145.8°；0.25 g碳納米管粉末填充不銹鋼網制備得到的機械填充微米網狀-碳納米管膜2如圖2b右所示，100 g.L?1NaCl溶液在該膜上的接觸角為135.0°，機械填充微米網狀-碳納米管膜1和膜2均具有較好的疏水性。

圖3a，b的電子顯微鏡照片顯示化學氣相沉積法制備微米網狀-碳納米管膜依舊保留著不銹鋼網的基本結構，該結構孔徑大概為15 μm。根據文獻報道，當多孔材料的孔徑在10–50 μm范圍內時，該材料會具有較好的蒸汽輸運能力及較高的蒸發速率27。圖3b顯示，碳納米管生長在不銹鋼網絲的各個方向上，可以將這種結構比喻為一個納米刷，由于不銹鋼網規則的網狀結構，多個納米刷整齊排列形成了一個微米過濾器。更重要的是，如圖3b所示，網狀骨架表面都有一些豎直排列的碳納米管，這種直立的碳納米管的表面結構可以大大降低光的反射，從而提高材料對太陽能的吸收33,34。圖3c顯示，碳納米管的長度通常大于5 μm。參考圖3d，生長在不銹鋼網上的碳納米管的外徑大約為50 nm，這一數值遠小于不銹鋼網的孔隙，顯示出該材料中的碳納米管具有較大的長徑比。

圖2 微米網狀-碳納米管膜制備示意圖。(a)化學氣相沉積法制備微米網狀-碳納米管膜的過程示意圖，100 g·L?1 NaCl溶液在化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜上的接觸角為133.4°；(b)機械填充法制備微米網狀-碳納米管膜的過程示意，使用0.5 g碳納米管填充不銹鋼網得到機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1，100 g·L?1 NaCl溶液在機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1上的接觸角為145.8°。使用0.25 g碳納米管填充不銹鋼網得到機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2，100 g·L?1 NaCl溶液在機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2上的接觸角為135.0°Fig. 2 Synthesis schematic and optical image of the reticulated membrane. (a) Synthesis schematic and optical image of the CVD grown CNTs reticulated membrane (CGRM), which has a contact angle of 133.4° with 100 g·L?1 NaCl. (b) Synthesis schematic and optical image of the mechanically-filled CNTs reticulated membrane (MFRM), MFRM1 is filled with 0.5 g CNTs which has a contact angle of 145.8° with 100 g·L?1 NaCl, MFRM2 is filled with 0.25 g CNTs which has a contact angle of 135.0° with 100 g·L?1 NaCl.

圖3 化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜在(a)低倍和(b–d)高倍條件下的顯微鏡圖像Fig. 3 (a) Low and (b–d) high-magnification SEM images of the CGRM morphology.

圖4 太陽光模擬器下的膜的光熱轉換性能測試。(a)太陽光光照條件下微米網狀-碳納米管膜表面溫度變化紅外熱成像實驗裝置示意圖；(b)太陽光功率密度分別為1，2，3，4 kW·m?2時微米網狀-碳納米管膜表面溫度變化趨勢圖；(c)太陽光功率密度為4 kW·m?2時微米網狀-碳納米管膜表面的溫度(°C)分布紅外熱成像圖Fig. 4 The photo-thermal conversion performance measurement of the reticulated membrane. (a) Schematic illustration of the equipment for detecting the surface temperature of the membrane. The temperature is detected by an IR camera.Simulated solar light shines onto the membrane vertically from the top with a distance of 14.0 cm. (b) Surface temperature diagram of CGRM, MFRM1, MFRM2 under the solar intensity of 1, 2, 3, 4 kW·m?2, respectively. (c) IR images of surface temperature (°C) distribution of the CGRM, MFRM1, MFRM2 under a solar intensity of 4 kW·m?2.

如圖4a所示，我們把三個不同的膜樣品：化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜、機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1、機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2置于太陽光模擬器下，太陽光模擬器與微米網狀-碳納米管膜表面的垂直距離為14.0 cm，使用紅外熱像儀與電腦記錄溫度數據和紅外熱成像圖片，比較不同光功率密度下膜的表面溫度。測量過程中，所有的膜都被固定在聚丙烯(PP)泡沫上，以減少樣品與金屬載物臺表面的熱交換。當太陽光功率密度為1 kW.m?2時，三種不同膜的表面溫度均快速上升并穩定于85 °C左右。如圖4b所示，隨著太陽光功率密度從1 kW.m?2增加到4 kW.m?2，三個膜的表面溫度也隨之升高。三個膜的平衡表面溫度在太陽光功率密度為4 kW.m–2時均能達到150.2 °C，如圖4c，這一結果證明微米網狀-碳納米管膜具有較強的光熱轉換能力。

圖5 太陽光蒸發器蒸發性能及脫鹽效果。(a)化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜與機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1、2的蒸發速率及能量利用效率對比圖；(b)化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜脫鹽率測試結果Fig. 5 Evaporation and desalination performance of reticulated membrane. (a) Diagram of evaporation rate (blue) and efficiency (red) of the CGRM, MFRM1, MFRM2 with solar intensity of 1 kW·m?2.(b) Salt rejection rate of CGRM after solar for 100 g·L?1 NaCl solution.

利用本文設計的房屋形太陽能蒸發器對化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜、機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1、機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2的蒸發性能進行測試。房屋形太陽能蒸發器如圖1b所示，微米網狀-碳納米管膜漂浮在重鹽水表面，利用器件上的螺絲釘提供的壓力對器件進行密封。在太陽光功率密度為1 kW.m?2的條件下蒸發30 min后，稱量所得純水的質量。依據公式(1)計算了太陽光功率密度為1 kW.m?2時的水蒸發速率，結果如圖5a所示，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜的水蒸發速率是0.5440 kg.m?2.h?1，機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1的水蒸發速率是0.4150 kg.m?2.h?1，械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2的水蒸發速率是0.3350 kg.m?2.h?1。當太陽光功率密度為1 kW.m?2時，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜的蒸發速率最高。該結果表明，水蒸發速率的快慢和網狀骨架與碳納米管相互作用的強度和穩定性有關，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜中，不銹鋼網和碳納米管有著更加緊密的相互作用和結構穩定性，不銹鋼網規則的網狀結構與在其表面生長的碳納米管形成的多孔微米結構也能夠使膜保持較高的水蒸發速率。

能量轉換效率η的定義在公式(5)中，能量轉換效率被認為是一個評估太陽能蒸發膜性能的重要指標。它是指在太陽能驅動水蒸氣生成的過程中，水的總焓，包括水的潛熱和顯熱，與太陽輻射的總能量的比值。如圖5a所示，當太陽光功率密度為1 kW.m?2時，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜的蒸發效率為39.09%，機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜1的蒸發效率為29.43%，機械填充法制備的微米網狀-碳納米管膜2的蒸發效率為26.47%。這些結果表明，當模擬真實的太陽光照射條件，即太陽光功率密度為1 kW.m?2時，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜作為一種高效的太陽能蒸發材料表現出了優異的性質。

圖5b為對化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜進行的脫鹽率測試實驗的實驗結果，脫鹽率R定義在公式(6)中，C1為100 g.L?1是蒸發前Cl?的濃度，C2為0.0775 g.L?1是蒸發后Cl?的濃度，根據公式(6)，化學氣相沉積法制備的微米網狀-碳納米管膜的脫鹽率為99.92%。

4 總結

綜上所述，本文設計并制備了能夠實現太陽能驅動水蒸發的微米網狀-碳納米管膜。這種膜材料以網狀骨架為基底，網狀骨架上生長的碳納米管是這種材料的光熱轉換活性中心，這種膜材料對太陽光具有較好的吸收效果。經過太陽光蒸發器的結構設計，本文提供的太陽光蒸發器可以實現較高蒸發速率的重鹽水脫鹽，并且脫鹽率可以達到99.92%。本文研究的微米網絡-碳納米管膜以及輕巧便攜式的太陽能蒸發器，將為人們迅速汲取飲用水，利用太陽光處理污水或者重鹽水，將海水變為可飲用的純水提供一個快速便捷的方法。

致謝：感謝廈門大學化學化工學院陳薪羽老師在論文寫作上的指導和幫助。