精準納米合成

唐智勇

國家納米科學中心，北京 100190

納米材料因具有獨特的光、電、磁、力學、催化等性質，已成為當今化學，物理和材料領域中最富有活力、對未來經濟和社會發展有著十分重要影響的研究對象。自從上世紀80年代至今，經由超細粉體、納米粉體等發展到尺寸/晶面可控的單分散納米晶、納米線/管陣列及二維范德華異質結，對其性質的探索由單純追求小尺寸、大比表面積向系統研究其物理和化學性質轉變，這就對納米材料的合成提出了更高的要求。隨著合成化學的快速發展，人們逐步實現了在原子、分子水平上進行納米材料的精準合成，對其結構和功能進行設計、剪裁和優化，研究其結構與性質之間的構效關系，進而探索新的功能。本專輯中收集了我國部分科學家在相關領域的研究成果，展示了納米材料的可控合成和自組裝及其在催化、生物和環境等方面的性能。

在納米材料合成方面，楊建輝等1將油胺修飾的6.0、7.3和9.6 nm的金納米晶分別與3.7 nm的金納米晶以一定濃度混合，采用溶劑蒸發法制備了AB2型(六邊形AIB2結構)，AB13型(NaZn13結構)和AB型(立方NaCl結構)的二元金納米晶超晶格。張靜、唐智勇等2在乙腈溶劑中用十八烷基三甲基銨替換Lindqvist型多金屬氧簇復合物(TBA)2[Mo6O19]的抗衡離子，通過簡單的替換方法制備了一種單鏈表面活性劑包覆的多金屬氧簇復合物(ODTA)2[Mo6O19]。趙宇飛、宋宇飛等3從合成方法、表征手段和應用三個角度討論了單層及超薄水滑石的精準調控，進而詳細論述了其規?；a的進展。李明珠、宋延林等4概述了納米粒子自組裝的控制方法與典型形貌，著重分析了影響納米粒子精準排布的因素與控制方法，并對納米粒子精準組裝所面臨的挑戰及未來發展方向進行了展望。

在電催化性能方面，楊微微、于永生、郭少軍等5報道了一類新型的具有有序金屬間結構的Rh摻雜PdCu納米顆粒，用于提高陰極氧還原反應(ORR)性能。在堿性條件下，0.9 V電位下的質量活性相比商業Pt/C提高了7.4倍；在連續20000個循環后的半波電位和質量活性幾乎不變。戎宏盼、王定勝等6綜述了鉑基金屬間納米晶的研究現狀，著重介紹了鉑基金屬間化合物的可控合成策略及其在燃料電池陰極氧還原反應(ORR)中的最新研究進展，分析了該領域存在的問題，并展望了未來的發展方向。韓娜、李彥光等7綜述了Pd基催化劑電還原CO2的研究現狀，討論了尺寸效應、形貌效應、合金效應、核殼效應及載體效應對Pd基催化劑性能的影響，探討了這類材料存在的問題、挑戰及未來的發展方向。

在熱催化性能方面，王亮等8將Rh物種引入到Y沸石中，然后在水熱條件下將Y沸石晶體轉化為CHA沸石，實現Rh封裝在CHA中，即Rh@CHA。在催化1,4-己二烯加氫反應中，Rh@CHA展現出91.2%的1,4-己二烯轉化率和86.7%的2-己烯選擇性。相比而言，常規方法制得的Rh/CHA作為催化劑，2-己烯選擇性僅為37.2%。研究表明，沸石的微孔孔道限域效應有助于選擇性的提高。瞿永泉等9綜述了一種表面缺陷調控策略，在具有表面氧缺陷團簇的CeO2表面構建了一種由兩個相連的Ce3+組成的Lewis酸性位點，其與氧缺陷團簇相鄰的Lewis堿性的O原子組成新穎的Lewis酸堿對(FLP)。該固體FLP的活性位點可以活化H2進行加氫反應，也可以活化CO2合成環碳酸酯，還可用于CH4活化，最后總結了FLP發展中的挑戰和前景。

在光催化性能方面，孔祥建等10以螯合作用較強的3,5-二叔丁基水楊酸(H2dtbsa)為配體，以稀土鹽和Ti(OiPr)4為原料，通過溶劑熱法成功合成了四個新的稀土-鈦氧簇合物。單晶分析表明，七核化合物1內核EuTi6具有三角棱柱的結構，其中Eu3+位于六個Ti4+離子形成的棱柱中心。八核化合物2和3的金屬內核結構可以看作是化合物1中三棱柱的一側連接一個Ti4+。化合物4中，Ln2Ti14的金屬骨架可看作是EuTi7的二聚體。紫外-可見漫反射光譜估算的帶隙值表明，簇合物1、2和3的禁帶寬度值分別為2.35、2.07和2.16 eV。在300–800 nm范圍內于甲醇水溶液中進行了光解水產氫實驗，結果表明簇合物1、2和3的產氫率分別為112、106和87 μmol?h?1?g?1，高于商用P25。

在癌癥診療方面，金納米粒子具有局域表面等離子體共振可調、表面可修飾性和良好的生物兼容性等，展現出廣泛的研究前景。夏云生等11闡述了金納米復合材料的制備方法，包括一步法、種子生長法及非原位組裝法，總結了其在癌癥診療方面的應用，探討了其在診療中存在問題及未來的發展前景。

在重鹽水脫鹽方面，碳基材料如碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨等都有涵蓋整個太陽光光譜的光吸收能力，是一類新型的光熱轉換材料。王苗、侯旭等12采用化學氣相沉積技術，在不銹鋼網狀骨架上生長碳納米管形成光熱轉換活性區，設計出了房屋型太陽能蒸發器，其中鹽水表面被微米網狀-碳納米管蒸發膜覆蓋，利用光熱轉換過程產生的熱量驅動重鹽水中的水蒸發產生水蒸氣，最后對水蒸氣進行冷凝回收實現脫鹽。當光照強度為1個太陽光(1 kW·m?2)時，膜表面溫度迅速升高并穩定于84.37 °C，對于重鹽水(100 g·L?1NaCl)的脫鹽率達到99.92%，可以實現穩定持續的重鹽水脫鹽。

綜上可以看出，通過合理的設計和精準合成不同類型的納米材料，可以使其在能源、催化、醫療診斷、海水淡化等方面展現出優異的性能。盡管目前在納米材料合成方面已取得了一些重要的研究進展，但未來仍需以功能設計和應用為導向，發展原子、分子水平上納米材料精準合成的新方法和新策略，實現納米材料功能的精準定制，從而促進和推動納米材料在信息、能源、制造、健康和環境等領域的實際應用。