油頁巖熱解油氣對地下水環境影響實驗研究
——以撫順地區油頁巖為例

邱淑偉，張冬旺，王占川

1.河北地質大學 水資源與環境學院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續利用與開發實驗室，河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續利用與產業結構化協同創新中心，河北 石家莊 050031

0 引 言

油頁巖又稱油頁母巖，是一種儲量十分龐大的化石燃料，其總儲量折算出的發熱量僅次于煤而列第二位。目前，全球已探明油頁巖中所含的頁巖油儲量約為4 570億噸，相當于已探明天然原油可采儲量的5.4倍[1]。油頁巖屬于非常規油氣資源，以資源豐富和開發利用的可行性而被列為21世紀非常重要的接替能源。它與石油、天然氣、煤一樣都是不可再生的化石能源[2]。中國油頁巖的儲量十分可觀，相當于800億噸的頁巖油，僅次于美國、巴西及愛沙尼亞等國[3-6]。油頁巖的開發對于中國原油的替代作用意義重大。然而，在油頁巖開采及熱解過程中，其巖石物理性質發生很大變化，同時熱解過程中向環境釋放大量有機污染物質。白奉田進行了油頁巖熱解過程分析，分別得出升溫速率、顆粒粒徑、樣品量以及氣氛對油頁巖熱解過程的影響[7]。羅萬江對酸洗干酪根進行了XRD、FTIR及SEM分析，表明干酪根中富含芳香族和脂肪族結構[8]。李婧婧、湯達禎等對大黃山蘆草溝組油頁巖的熱解產物進行分析，表明熱解時干酪根核外的脂族基團斷裂，形成烷基自由基，得失氫自由基即生成正構烷烴、烯烴[9]。

當熱解后的油氣滲漏到地下，熱解殘渣堆埋于地表和地下，將不可避免的會對水質造成一定影響。Sherilyn A.Gross[10]等利用科羅拉多油氣保護委員會數據庫(COGCC)對油頁巖采礦區地下水井中的水質作出檢測，結果表明此地區地下水中苯系物(BTEX)普遍超標。愛沙尼亞油頁巖深層礦區的排水經過地下水循環補給滲透進入到Nommejarv湖，造成Nommejarv湖的水質受到影響[11]。姜雪以吉林扶余油頁巖原位熱解開采為例，通過浸泡實驗，分析了不同溫度下熱解后的油頁巖殘渣物理性質的變化及殘渣浸泡液中物質[12]。邱淑偉通過對撫順地區油頁巖熱解產物的浸泡實驗，得出浸泡后溶液中出現的物質均來自于油頁巖熱解生成的油、氣、殘渣中物質的釋放[13]。胡舒雅[14-15]等針對利用熱解殘渣進行浸泡實驗，得出水巖相互作用下有機物會進入地下水中。

關于油頁巖對地下水環境的研究中，對熱解油氣的散溢對地下水的影響研究較少，文章試圖在分析熱解油氣成分的基礎上，對熱解油氣對地下水環境的影響作出分析，為后續油頁巖原位開采對地下水環境的影響及地下水污染修復提供科學依據。

1 采樣區概況

實驗所用油頁巖樣品的采樣點位于撫順市的油頁巖礦，撫順市地形整體呈東南高、西北低；北部山勢較為低平，主要是為丘陵地帶。撫順地區構造發育較多，撫順市區斷層構造和褶皺構造發育，構造應力場條件復雜。采樣點位于撫順盆地，采樣區油頁巖的形成與分布主要受到伊通斷裂帶與敦密斷裂帶的影響，撫順市出露地層從老到新依次為前震旦系、中生界白堊系、新生界古近系及第四系[16-17]。

圖1 撫順市采樣區區域地質圖Fig.1 Regional geological map of sampling area in Fushun City

2 實驗設計

為進一步研究油頁巖開采過程中對地下水中有機物的影響，首先需對油頁巖熱解生成的油氣產物性質進行研究，因此，在實驗室條件下設計油頁巖熱解實驗；熱解油氣成分分析實驗及浸泡實驗。

2.1 油頁巖熱解實驗

為進一步研究原有開采過程中對地下水環境的影響，首先對油頁巖進行熱解，取得熱解氣和熱解油。

對撫順地區油頁巖試樣進行熱解實驗獲得熱解油、熱解氣。實驗采用撫順地區油頁巖樣品，實驗所用巖樣均在同一塊巖石上取得，這樣做可以盡量保證樣品除體積大小不同以外具有其他相同的物理性質。每次實驗取用樣品均為60 g，并將樣品破碎成5 mm直徑的顆粒狀，將油頁巖擊碎可加快反應速度，提高氣、油產量并形成裂隙通道，有利于氣體排出。實驗采用MXG1200-60型管式爐進行加熱，將石英管水平置于程序可控的管式爐膛正中，將巖石樣品置于石英管正中心處加熱。在石英管中間部位放入油頁巖試樣，石英管左側用膠塞封死，右側膠塞插入一玻璃導管收集油、氣及油氣混合物。達到目標加熱溫度后保持恒溫15分鐘，觀察石英管內壁及集氣瓶中的現象。從300℃～500℃左右石英加熱管中出現大量刺激性氣味氣體。

收集油氣混合物時，從300℃到600℃過程中每隔100℃時對石英管中的油-氣混合物進行一次收集，收集時，將油氣混合物直接通入二氯甲烷(CH2Cl2)有機溶劑中，然后對其進行有機物成分的測定。用此種方法可以避免在收集過程中有雜質混入，影響產物成分分析時的準確性。

進行油氣分離產物收集時，用冷凝水槽將熱解油氣混合物進行冷凝，錐形瓶收集凝結油，不能凝結氣體收集到集氣瓶中，從而分離得到頁巖油和不冷凝的頁巖氣。實驗原理圖如圖2所示。

圖2 實驗原理圖Fig.2 Schematic diagram of tubular furnace

2.2 成分分析實驗

2.2.1 儀器參數設定

在對熱解油及油-氣混合物進行成分分析時所用儀器為美國Agilent公司的氣相色譜質譜聯用儀。參數設定：氣相分流進樣20 mL/min，流量1.2 mL/min，溫度220℃。柱塞行程3；質譜分析時掃描時間4 min，離子源溫度300℃，管路溫度280℃，電離模式EI，氣體流量1 mL/min。全掃描時間40 min。

2.2.2 熱解油、油-氣混合物成分分析實驗

將所收集的凝結油充分溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)溶劑中，稀釋后測定有機成分的。油氣混合物直接溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中測定。

2.3 浸泡實驗

將熱解油用蒸餾水浸泡，裝入250 mL錐形瓶，放入蒸餾水浸泡，瓶口密封，浸泡時長為一周。取浸泡液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取。

3 結果與分析

3.1 熱解產物主要成分

3.1.1 熱解油主要成分

熱解油的主要成分檢測如圖3所示。通過分析成分峰圖，得出主要成分為烯烴、烷烴、苯酚同系物、醇類、酯類物質。其中烯烴和烷烴主要為C12～C14，C16，C19，C23。

圖3 熱解油成分峰圖Fig.3 Peak diagram of pyrolysis oil

3.1.2 油-氣混合物成分

300℃、400℃、500℃、600℃各溫度下油-氣混合物熱解成分如圖4。分析得出，綜合不同溫度下油氣混合物中主要成分為烯烴、烷烴、醇類物質(含三鍵)。其中烷烴最小碳鏈為C10，出現烷烴的C17。

圖4 不同溫度下油氣混合物峰圖Fig.4 Peak diagram of oil gas mixture at different temperatures

3.2 浸泡實驗浸泡液成分

最終所得頁巖油浸泡液中物質成分色譜圖如圖5所示。通過分析熱解油浸泡成分峰圖，在經過浸泡后部分有機物會進入水中，主要為烴類、苯酚類、醇類、酯類、胺類同系物。實驗中浸泡溶劑為蒸餾水，浸泡液中物質全部來自于熱解油中物質的釋放。

4 結 論

(1)通過以上實驗及分析結果可以得出油頁巖中干酪根熱解的溫度較低，在300℃左右油頁巖中干酪根開始裂解，各項復雜有機成分多集中于400℃～500℃中產出。

圖5 熱解油浸泡液成分峰圖Fig.5 Peak diagram of pyrolysis oil immersion solution

(2)油頁巖熱解產物種類較多，隨著溫度的升高有小鏈烴產出，隨溫度繼續升高主要產物為碳鏈長度在10～20之間的烯烴、烷烴。除此之外還有苯酚類以及醇類物質產出。

(3)通過圖3熱解油產物以及圖4中300℃～600℃油氣混合物圖可知，熱解產物絕大部分為成對出現的烷烴、烯烴。與圖3油產物相比，圖4油氣混合物缺失C13、C15、C23烴，多出C9、C10、C11、C17、C24烴，烴類碳鏈長度有所不同，但并無特殊規律。醇類物質中所含氫鍵個數不同，熱解油產物中含有苯酚同系物，油氣混合物中未能檢測到。整體油氣產物與油成分差別不大。

(4)對比熱解油浸泡液成分與熱解油、熱解油氣混合物成分可知，出現新的胺類物質，其他物質均來自于熱解油。胺類物質的源生情況有待進一步研究。

(5)文章以浸泡實驗來模擬油頁巖原位開采熱解油氣泄露對地下水環境造成的影響，由實驗結果可知，油氣中有機物會進入地下水中，在長期開采中會對地下水造成污染。