石墨烯/ 沸石復合材料對水中鎘離子的去除

杜江

（黑龍江省綏化水文水資源中心，黑龍江 綏化152000）

隨著人類社會的不斷發展，重金屬污染的加劇，影響著人類社會的發展，鎘離子會污染的水源，對人體組織及其臟器也具有很大的危害性[1]。鎘可以長期積聚在人體內，在體內半衰期將會超過10 年[2]，去除水中鎘離子常用離子交換法、膜分離法、吸附法、電解法、和化學沉淀法等[3]。在這些方法中，操作簡便的吸附法有其獨特的優勢，所以用吸附劑去除鎘離子成為水污染治理的一個重要的研究方向。石墨烯是新型的單層碳原子材料，石墨烯具有很多良好的特性，在電子、吸附、能源、材料等領域引起了學者的高度重視[4]。沸石[5]是具有骨架結構的四面體礦石，其結構中含有分子大小的多孔晶體，具有很多離子交換點，由于他們具有篩選分子的能力，所以被稱作分子篩。本文使用是石墨烯對沸石進行改性，其水溶性顯著增加。并把改性后的沸石用于水中鎘離子的去除，并對pH、用量、吸附時間、鎘離子的濃度等因素進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要藥品和儀器

石墨（AR，純度大于99.95%，4000 目，青島市偉杰石墨有限公司）水合肼（AR，濟南凱駿化工有限公司），人造沸石（97% 上海鼓臣生物技術有限公司）其他試劑都為分析純，水為去離子水。

CVD 管式爐（SKGL-1200C 上海鉅晶精密儀器制造有限公司）。原子吸收光譜儀（ICE3500 Thermo Fisher Scientific）。

1.2 實驗方法

1.2.1 石墨烯的制備

將2 g 石墨、1g NaNO3和46mL 98%的濃硫酸放入200mL干燥的圓底燒瓶中,并且把燒瓶放到冰水浴中持續攪拌1 小時。之后稱取6g KMnO4加入到燒瓶中在攪拌1 個小時，把攪拌好的溶液移至38℃的恒溫水浴鍋中繼續攪拌2.0 小時；然后小心的向燒瓶中加入92mL 去離子水，控制溫度在94℃左右，繼續攪拌，40 分鐘后加入280mL 去離子水，用量筒量取10mLH2O2，H2O2的濃度為5%，溶液顏色由棕黑色變成金黃色，抽濾后，用濃度為5%HCl 的稀鹽酸和去離子水沖洗過濾物，洗至中性，干燥箱調至50℃，進行烘干，就得到了氧化石墨。

稱氧化石墨300mg 放到300mL 的水溶液中，然后超聲55 min，超聲結束后加入水合肼7mL，在攪拌的情況下，升溫至90℃，反應3 小時，得石墨烯溶液。過濾洗滌，在55℃下真空干燥。

1.2.2 石墨烯的活化

稱取適量的石墨烯放入水溶液中超聲分散，加入氫氧化鈉，W（石墨烯）：W（NaOH）為10:3，用烘干箱干燥，然后放管式爐中加熱，用氦氣作為保護氣體，升溫至790℃，持續90 分鐘，用去離子水洗至中性烘干。

1.2.3 沸石的處理

沸石在攪拌的情況下依次用酸和堿處理，處理時間為20 小時，然后用蒸餾水洗至中性，干燥備用。

1.2.4 石墨烯/沸石復合材料的制備

將石墨烯粉末放入乙醇溶液超聲10 小時得到石墨烯分散液，稱取適量處理過的沸石，加入到石墨烯分散液液中，攪拌均勻，過濾干燥。完成一次涂抹，在重復5 次以上操作，得到涂抹6層的石墨烯沸石復合材料。

1.2.5 水中鎘離子的去除

取150mg 的石墨烯/沸石復合材料，加入到150ml 15mg/L鎘離子溶液中，調解pH 值至5.4，攪拌60min，12000r/min 離心半小時，取離心后管中的液體，加入到原子吸收光譜儀自動進樣器中，測定鎘離子含量。

2 實驗結果

石墨烯/沸石復合材料去除水中鎘離子條件的選擇：

2.1 吸附時間對石墨烯/沸石復合材料對水中Cd2+去除率的影響

圖1 實驗時間對石墨烯/沸石復合材料吸附鎘離子影響：（pH=5.4）

從圖1 中發現石墨烯/沸石復合材料在2.0h 時吸附效果非常好，Cd2+去除率很高。當時間增加時，去除率又會降低，當達到2.0h 時，去除率基本不變，單位質量石墨烯/沸石復合材料吸附鎘離子的量基本恒定。由此可見，石墨烯/沸石復合材料在很短的時間內能到達很好的吸附效果。

2.2 pH 值對石墨烯/沸石復合材料去除Cd2+的影響

圖2 pH 對石墨烯/沸石復合材料吸附鎘離子的影響（時間2.0h）

從圖2 中發現，當pH 在0.5-3 之間時，隨著pH 的增加，去除率提高，pH 在3-5.4 之間時，隨著pH 的增加，去除率快速升高，當pH 值超過5.4 時去除率變化很小，PH 到達6.5 時又快速增加。

因為石墨烯/沸石復合材料在不同的PH 下其有著不同的狀態：

在酸性條件下

MOH+H+=M++ H2O

在堿性條件下

MOH+OH-=MO-+ H2O

當溶液pH 值小于5.4 時，石墨烯/沸石復合材料表面帶正電，與Cd2+離子有靜電斥力，當pH 增加時，OH-增加，靜電斥力變小，吸附性增強，去除率增加。pH 在5.4-6.5 之間時，去除率變化比較小，說明復合材料表面電荷變化比較小。當pH 值大于6.5 以后，OH-與Cd2+結合，形成Cd(OH)2沉淀。溶液中的OH-對Cd2+去除起到決定性作用。

2.3 石墨烯/沸石復合材料用量對去除Cd2+的影響

圖3 復合材料用量對Cd2+吸附效果的影響(時間2h)

從圖3 中發現隨著石墨烯/沸石復合材料用量的增加，對Cd2+的去除率也增加，石墨烯/沸石復合材料的增多，溶液中負離子增多，與溶液中的Cd2+更好的結合，去除率可以快速的上升。 離子交換可能是去除率增加的原因。

2.4 離子強度對石墨烯/沸石復合材料去除Cd2+的影響

圖4 Na+對石墨烯/沸石復合材料吸附鎘離子的影響(時間2h)

當加大Na+濃度時，Cd2+去除率隨之減小，即吸附鎘離子量減少，主要原因：（1）鎘離子和石墨烯/沸石復合材料形成雙電層，隨著鈉離子的加入使原來的雙電層結構遭到破壞，鈉離子與鎘離子競爭與石墨烯/沸石復合材料結合，從而使鎘離子去除率降低。這也進一步說明石墨烯/沸石復合材料對鎘離子吸附機制為交換吸附，這同石墨烯/沸石復合材料用量結果相符合；（2）離子強度的增加還會阻礙了鎘離子向石墨烯/沸石復合材料表面移動。

2.5 Cd2+濃度對石墨烯/沸石復合材料吸附效果影響

圖5 鎘離子濃度對石墨烯/沸石復合材料吸附Cd2+的影響(時間2h)

當Cd2+離子濃度低于22mg/L 時，隨著Cd2+濃度的升高，石墨烯/沸石復合材料對Cd2+的吸附量也增大，但當Cd2+的濃度高于22mg/L 以后，石墨烯/沸石復合材料對Cd2+的吸附能力變弱了，這主要是：Cd2+離子濃度在22mg/L 時，復合材料達到吸附極限，Cd2+離子之間的斥力比低濃度時大很多，致使復合材料的吸附量下降。

2.6 石墨烯/沸石復合材料吸附Cd2+的機理

石墨烯/沸石復合材料表面帶的電荷影響Cd2+的吸附。由實驗可知，pH＜5.4 時，復合材料表面擁有正電荷，對Cd2+的吸附起到排斥作用。pH＞5.4 時，材料表面帶負電，利于Cd2+的去除。還有，石墨烯/沸石復合材料比表面積大，吸附點位多，有利于Cd2+吸附。所以石墨烯/沸石復合材料對Cd2+的吸附是物理和化學因素共同作用的結果。

3 結論

石墨烯/沸石復合材料可用于去除水中的Cd2+，復合材料吸附Cd2+的最佳條件為：吸附時間2h，PH=5.4 時，隨著復合材料用量的增加，去除率也會增加，水中的其他陽離子影響Cd2+的吸附率。由實驗結果可知，石墨烯/沸石復合材料可以成為去除水中Cd2+的良好材料。