陶瓷管表面NaHCO3粉體干法脫硫研究

劉海弟，李偉曼，陳運法 ，錢均新，鄒永平，張暉，馮家迪

(1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2.江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司，江蘇 宜興 214221)

隨著我國工業界和政府的環保意識不斷提高，工業尾氣的脫硫脫硝和除塵成為環保事業的重中之重[1]。煙氣脫硫作為一個成熟的工業過程已經有許多種技術方案可供選擇，其中絕大多數的脫硫技術采用氣液兩相(濕法脫硫)和氣固液三相(半干法脫硫)的反應形式實現煙氣SO2的反應性脫除，純粹使用干式脫硫劑的操作常常作為輔助手段僅用于降低煙氣中SO2濃度(例如爐內噴鈣)[2]。其根本原因在于常用的Ca系脫硫劑為Ca(OH)2，在沒有液態水存在的條件下Ca(OH)2和SO2幾乎不發生反應[3-4]。然而，最常用的濕法和半干法脫硫不可避免地導致煙氣溫度降低和煙氣濕度提高，這恰恰是造成目前煙氣低溫脫硝操作失敗的主要原因。目前低溫SCR脫硝催化劑的起活溫度在200 ℃左右或更高[5]，煙氣中水分含量增大將對低溫SCR脫硝效果產生不利影響；換言之，如果將脫硫操作安置于脫硝催化劑之前將導致煙氣溫度太低、濕度太高，必須對煙氣進行再次加熱以滿足低溫SCR脫硝催化劑的起活溫度要求；如果將脫硫操作安置于脫硝催化劑之后，雖然煙氣的溫度更容易滿足低溫SCR脫硝催化劑，但煙氣中的SO2將導致低溫SCR脫硝催化劑的物理中毒(液體硫酸氫銨的覆蓋)。綜上所述，對于目前需要進行低溫脫硝的工業煙氣，找到一種能在干態條件下完成脫硫的新技術(脫硫劑)非常必要。

NaHCO3作為一種能在干態下實現脫硫的脫硫劑逐漸引起了研究人員的注意[6-7]。NaHCO3的熱分解溫度不高，具有較好的脫硫性能，非常適合作為置于低溫脫硝之前的脫硫操作的脫硫劑，同時陶瓷管作為高效深度除塵介質的除塵技術日臻成熟[8]，而積累在陶瓷管表面的粉塵層和煙氣具有良好的接觸效果，因此本研究團隊構思采用將NaHCO3粉末噴入煙氣并涂覆于陶瓷管表面，實現煙氣的脫硫，本研究基于NaHCO3熱分解性能的研究基礎，考察了不同溫度下涂覆于陶瓷管表面的NaHCO3粉末對煙氣中SO2的去除性能，研究發現，涂覆于陶瓷管表面的NaHCO3粉末脫硫效果良好，在涂層厚度很薄、所導致的壓降很低的情況下完全可以將煙氣中SO2降低至超低排放限值以下，其持續有效脫硫時間為19～41 min，完全高于陶瓷管除塵過程的反吹再生周期。說明將NaHCO3粉末噴入煙氣結合陶瓷管除塵方法的使用，可以成功實現煙氣的同時脫硫除塵操作。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和試劑

NaHCO3購自阿拉丁試劑公司，SO2標氣購自無錫市錫西氣體有限公司，[SO2]=5%，氮氣平衡。采用德國MRU公司OPTIMA7型煙氣分析儀分析氣體中SO2濃度，采用Netzsch Sta 499 F3 型TG/DTG 分析儀對NaHCO3進行熱失重分析，空氣氣氛，升溫速度2 ℃/min，采用Philip Xpert Pro型X射線衍射分析儀分析經熱解實驗的NaHCO3粉體，測試條件：Cu Kα，Ni 濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，λ = 0. 154 18 nm，2θ范圍5°～90°； 步長0. 033°)，采用SEM-6700F 型掃描電子顯微鏡(日本JOEL公司)在5 kV、10 mA 條件下分析各樣品顆粒的表面形貌。在Nabertherm公司的LH 15/13型馬弗爐中進行NaHCO3的灼燒實驗。

圖1 除塵實驗裝置示意圖Fig.1 Sketch of dust elimination experimental setup

1.2 實驗過程

將尺寸為10 cm×5 cm的長方形瓷舟置于馬弗爐中，將馬弗爐溫度控制于目標溫度，溫度穩定10 min后將NaHCO3粉體鋪灑在長方形瓷舟中，5 min后將瓷舟取出，對粉體進行XRD和SEM分析。

在如圖1所示的實驗裝置上進行除塵過程研究，除塵器中設置3根陶瓷管(管長1.5 m，外徑6 cm，總過濾面積0.85 m2)，通過變頻風機將經過管道加熱器加熱的空氣鼓入除塵器中，同時將一定量的NaHCO3粉體經噴粉器噴入空氣流中，氣流攜帶NaHCO3粉體穿過陶瓷管管壁后NaHCO3以粉餅層的形式積累在陶瓷管表面，粉餅形成后停止噴入NaHCO3(實驗中發現積累在陶瓷管上的NaHCO3粉餅質量為40 g左右)，同時在氣流中通入SO2標氣開始脫硫實驗，空氣流量為25 m3/hr(標態)，對應于標態下的過濾風速為0.5 m/min，氣流中SO2濃度固定于150ppm，同時開始計時，在陶瓷管除塵器后端使用煙氣分析儀分析出口氣流中SO2濃度隨時間的變化，從而表征NaHCO3粉體的脫硫效能。

2 結果和討論

2.1 NaHCO3粉體的熱失重表征

采用Netzsch Sta 499 F3 型TG/DTG 分析儀對NaHCO3進行熱失重分析，空氣氣氛，升溫速度2 ℃/min，得到TG和DTG曲線如圖-2所示，NaHCO3粉體在100 ℃左右便開始分解，123 ℃時達到最大熱分解溫度，147 ℃時熱分解已經完成，溫度升至150 ℃以上時熱分解產物不再發生質量變化，總體熱失重約為35%，符合NaHCO3分解為Na2CO3并釋放一分子H2O和CO2的化學反應。由于熱重測試過程中大量氣流與少量粉體發生充分氣固接觸，故所得熱分解數據比較接近薄層NaHCO3粉餅在陶瓷管表面沉積并被熱氣流加熱分解的實際情況，由于NaHCO3作為脫硫劑需要先發生熱分解而形成孔道，因此合理的脫硫溫度應該不明顯低于NaHCO3的徹底分解溫度(147 ℃)。

圖2 NaHCO3粉體的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of NaHCO3 powder

2.2 NaHCO3粉體的熱分解過程表征

將馬弗爐溫度控于目標溫度下，然后將NaHCO3粉體撒于馬弗爐中的瓷舟上，等待5 min后將粉體進行XRD分析，以便了解NaHCO3分解過程中的物相變化，同時通過SEM分析顆粒的表面形貌，得到由NaHCO3熱分解產生的顆粒物的孔結構信息，從而獲得用于脫硫時NaHCO3顆粒的合理煅燒溫度范圍，實驗中選擇120、140、160、180、200、220 ℃和240 ℃等溫度點。在目標溫度下受熱5 min后的NaHCO3粉體的XRD如圖3所示，NaHCO3粉體在馬弗爐中灼燒時在140 ℃開始發生分解，160 ℃下產生具有兩種物相(NaHCO3和Na2CO3)的混合物，180 ℃下熱分解完成，溫度升高至240 ℃時的產物與180 ℃下的灼燒產物相同，均為較純的Na2CO3。XRD分析所得NaHCO3充分分解溫度是180 ℃左右，該結果比熱重分析所得的充分分解溫度(147 ℃)高出33 ℃左右，其原因很可能在于熱重分析中樣品量很少，隨著空氣氣氛的吹掃，樣品的溫度場均勻其沒有滯后，熱分解產物的擴散條件良好，所得的分解溫度較低；然而馬弗爐中的測試過程NaHCO3是一薄層灑在瓷舟底部，爐中沒有明顯氣體流動，氣固接觸條件不佳，其熱分解溫度相對較高。

圖3 NaHCO3粉體經不同溫度灼燒后的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD pattern of the NaHCO3 powder calcined under various temperatures

圖4是不同灼燒溫度下得到的顆粒物斷面的掃面電子顯微鏡照片。在120 ℃下灼燒的棒束狀顆粒表面光滑，沒有明顯孔隙存在，而在140～280 ℃下灼燒后，顆粒物的斷面產生豐富、均勻的孔隙，這很可能是NaHCO3分解為Na2CO3過程中H2O和CO2離開形成的孔隙，這些孔很可能對于SO2擴散至Na2CO3顆粒內部具有重要作用，比較140～280 ℃下各個樣品的表面形貌可以看到，隨著灼燒溫度升高，顆粒表面的空隙由大變小，相比于140 ℃的情況，200 ℃和280 ℃下灼燒的顆粒的表面明顯更加致密，這很可能是多孔的Na2CO3顆粒在高溫下發生了燒結和孔道損失的現象；從圖4G、H的對比可以更加清晰地看出：樣品顆粒在灼燒后其棒束狀顆粒的表面和內部均產生了豐富的孔道。根據熱重、XRD和SEM的分析結果可以推斷，140～200 ℃可能是NaHCO3作為脫硫劑的合理灼燒溫度，因為更低的溫度下干法脫硫相比濕法脫硫的優勢已經不明顯，而在更高的溫度下由于所生成的Na2CO3發生燒結，脫硫效能將發生降低。

2.3 NaHCO3粉體的脫硫性能研究

根據以上的研究結果，在140、150、170、180、200 ℃溫度下進行了NaHCO3的脫硫實驗，氣流中SO2濃度固定于150ppm，以粉餅形式積累在陶瓷管表面的NaHCO3粉體的質量為40 g，實驗中氣體流量25 m3(標態)/h，脫硫實驗持續1 h，脫硫反應過程中出口氣體中SO2的濃度變化曲線如圖5所示，可知在140～200 ℃的溫度范圍內，脫硫效果隨著溫度的下降而提高，圖5中的橫線標出了出口濃度50 mg/m3(17.5 ppm)的SO2超低排放限值的位置，可知在140、150、170、180、200 ℃溫度下，負載在3根陶瓷管上的40 g NaHCO3粉體分別可以在19、23、28、38、41 min內保證出口氣體中SO2濃度在超低排放限值以下，可推斷，在任何脫硫反應溫度下均存在出口SO2濃度為0的時間段(6～10 min)，而后出口SO2濃度按照近似線性的變化趨勢提高，根據NaHCO3熱分解的研究結果，推斷存在出口SO2濃度為零的時間段的原因很可能是NaHCO3熱分解所形成的Na2CO3擁有發達的孔隙結構，孔道促進了SO2向Na2CO3顆粒內部擴散并為脫硫反應提供了大量的活性表面，從而在脫硫反應初期獲得了良好的脫硫效果，當Na2CO3顆粒的外表面和孔隙可及的內表面均被脫硫產物Na2SO3覆蓋時，SO2不得不擴散通過Na2SO3產物層才能發生固定反應，而Na2SO3產物層隨著脫硫過程進行而不斷增厚，導致SO2被吸附固定的難度越來越大，最終造成出口氣體中SO2濃度的不斷提高。此外，在相同標態氣體流量的情況下，反應溫度越高，氣體穿透陶瓷管的線速度越高，導致氣流在Na2CO3顆粒內部上發生傳質和反應的難度增大，這是隨著溫度提高脫硫效果降低的一個原因，同時更高的反應溫度可能導致Na2CO3顆粒的燒結和孔隙喪失，這可能是更高反應溫度下脫硫效果降低的另一個原因。

圖5 NaHCO3粉體在不同溫度下的脫硫效果Fig.5 Desulfurization results of NaHCO3 powder under various temperatures

實驗中NaHCO3粉體的視密度為0.932 g/mL，基于該數據計算可知，40 g NaHCO3粉體分散在3根? 6 cm×1.5 m的陶瓷管上所形成的粉餅厚度僅有50 μm，僅和常見粉末涂料涂層的厚度相同，這層NaHCO3導致的壓降上升僅有50～80 Pa，相比于多孔陶瓷管在相同過濾風速下500 Pa左右的過濾壓降而言可以忽略。一般而言，常規工業操作即使在塵濃不高的情況下，陶瓷管除塵的反吹再生周期在2 min以內，故可知僅噴入少量的NaHCO3便可以作為脫硫介質保證陶瓷管除塵器在反吹/再生的循環中出口SO2濃度達到超凈排放限值。同時，NaHCO3粉體作為干態煙氣脫硫劑，不會造成煙氣的溫度和濕度明顯變化，其脫硫過程不需要液態水的參與，非常適合煙氣的除塵/脫硫一體化操作，為后續的低溫脫硝或者直接在陶瓷管內部負載脫硝催化劑實現除塵脫硫脫硝一體化操作創造有利條件。

3 結語

本研究探討了NaHCO3的熱分解性質，以及以NaHCO3為干法脫硫的脫硫劑、以其在多孔陶瓷管表面形成的粉餅層為脫硫反應介質的新型干法脫硫技術方案，發現可以在140～200 ℃的溫度下實現高效脫硫，厚度為50 μm的NaHCO3粉餅可在6～10 min內實現出口氣體的SO2零排放，可以在19～41 min內實現出口氣體SO2排放濃度低于超低排放限值(50 mg/m3)，NaHCO3的脫硫效果隨操作溫度上升而下降，其原因很可能在于高溫下NaHCO3分解生成的Na2CO3顆粒孔隙率下降。研究表明，NaHCO3可以作為一種高效干法脫硫劑在除塵器前端噴入煙氣中，實現煙氣的除塵脫硫一體化操作。