Mn 對Mg-4Zn 變形鎂合金組織與性能的影響

張坤敏，敬學(xué)銳，何雄江川，佘加,1b，彭鵬，陳先華,1b，羅素琴,3，湯愛濤,1b

（1.重慶大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.國家鎂合金材料工程與技術(shù)研究中心，重慶 400044；2.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；3.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074）

隨著汽車、軌道交通、航空航天飛行器等向輕量化、低能耗、高速、高可靠性方向發(fā)展，迫切需要高性能的輕量化材料[1—2]。鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高的比強度、比剛度、優(yōu)良的阻尼性能以及可回收等優(yōu)點，可以作為傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)材料，如鋼鐵、鋁合金、鈦合金等的重要補充，為輕量化需求迫切的領(lǐng)域提供重要的材料選擇[1—3]。

21 世紀(jì)以來，鎂合金的應(yīng)用量幾乎都以每年20%的速度增長，然而，90%以上的鎂合金結(jié)構(gòu)件均以模鑄、壓鑄等工藝生產(chǎn)[4—5]。在傳統(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)材料中，如鋼鐵、鋁合金，塑性加工制品所占的比例均在70%以上[6]，因此，與傳統(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)材料相比，高性能變形鎂合金的研究和開發(fā)有極其重要的意義。

Mg-Zn 體系是一類強度和塑性都較好的鎂合金，已有較多的研究與應(yīng)用。例如ZK60 作為成熟的商用高強變形鎂合金，已在電子通訊、交通工具等很多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。由于ZK60 合金包含Zr 元素，Zr 在熔煉時極易燒損，造成了合金成分不易控制，成本較高。針對上述情況，重慶大學(xué)以Mn 替代Zr元素，創(chuàng)新性地發(fā)展出了強度與ZK60 相當(dāng)?shù)腪M61合金，其強度可達到350 MPa，同時具有較高的伸長率（～15%）[7—9]。在此基礎(chǔ)上，進一步改變Zn 的含量，發(fā)展了ZM21 合金，該合金強度在300 MPa 左右，伸長率為20%[10]，而上述Mg-Zn-Mn 合金中Mn 的質(zhì)量分數(shù)均低于1%。近期研究表明，Mn 元素可釘扎再結(jié)晶晶界，抑制再結(jié)晶晶粒長大，有效細化變形鎂合金組織[11]。質(zhì)量分數(shù)高于1%的Mn 可以非常好地細化鎂合金再結(jié)晶組織。筆者前期在Mg-Zn-Mn-Ca和Mg-Zn-Mn-Sr 兩個體系中，分別利用Mg-Zn-Ca/Mg-Zn-Sr 初生第二相的刺激再結(jié)晶形核效應(yīng)和彌散分布的單質(zhì)Mn 相釘扎再結(jié)晶晶界效應(yīng)，通過添加質(zhì)量分數(shù)為2%的Mn 制備出了晶粒尺寸為1.3 μm 的再結(jié)晶晶粒，有效提高了合金的力學(xué)性能（提高拉伸屈服強度達130 MPa），改善了合金的拉壓不對稱性（提高了0.1）[12—13]。

考慮到含量較高的Zn 在塑性變形過程中容易產(chǎn)生熱裂，而較低的Zn 所產(chǎn)生的析出強化效果不足，文中基于Zn 質(zhì)量分數(shù)為4%的Mg-Zn-Mn 體系合金，研究高Mn 含量（質(zhì)量分數(shù)為2%）對Mg-4Zn合金在擠壓過程中的微觀組織演變、擠壓后組織形成以及力學(xué)性能的影響規(guī)律，進一步優(yōu)化Mg-Zn-Mn體系合金。

1 材料及方法

通常在變形鎂合金塑性變形之前需要對鎂合金錠坯均勻化處理，一方面使合金組織更均勻，減少成分偏析；另一方面是讓合金化元素固溶進基體，在變形過程中降低合金的變形抗力，利于變形的進行。文中也采用上述方法，研究Mn 元素對Mg-4Zn 合金組織與性能的影響。所有合金在擠壓前均400 ℃經(jīng)12 h的均勻化處理，隨后在300 ℃擠壓，擠壓比為25∶1。

本次實驗中，采用的主要測試手段為：力學(xué)性能測試、電子背散射衍射（Electron backscatter diffraction，EBSD）、掃描電鏡微觀組織觀察（Scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡組織觀察（Transmission electron microscope，TEM）。下面簡單介紹各測試手段。

1）力學(xué)性能測試。拉伸及壓縮實驗在CMT 5105材料萬能實驗機上進行測試，拉伸及壓縮方向同合金的擠壓方向一致，測試溫度為室溫，拉伸速率為1×10-3s-1。

2）電子背散射衍射。采用JEOL JSM-7800 場發(fā)射掃描電鏡進行分析測試。使用商用AC2 進行電解拋光，拋光電壓為20 V，拋光電流約為0.1 A，拋光時間為40 s。

3）掃描電鏡微觀組織觀察。采用JEOL JSM-7800場發(fā)射掃描電子顯微鏡。腐蝕劑為含體積分數(shù)為5%的硝酸酒精。

4）透射電鏡組織觀察。采用了Philips TECNAI F20 型透射電子顯微鏡進行了第二相的形貌、分布及組分觀察及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖1 為擠壓后合金的反極圖（Inverse pole figure,IPF）以及對應(yīng)的{0001}基面極圖，由圖1 可知，不含Mn 的Mg-4Zn 合金為完全再結(jié)晶狀態(tài)，晶粒粗大，平均晶粒尺寸為30 μm；當(dāng)合金添加1Mn 后，組織得到明顯細化，合金由一些細小的再結(jié)晶晶粒和較為粗大的長大了的再結(jié)晶晶粒組成，Mg-4Zn-1Mn 平均晶粒尺寸為8 μm；當(dāng)Mn 的質(zhì)量分數(shù)為2%時，合金為不完全再結(jié)晶狀態(tài)，出現(xiàn)了較大面積的未再結(jié)晶區(qū)域，其平均晶粒尺寸為7 μm。

從圖1 的織構(gòu)圖可以看出，隨著Mn 元素的添加，合金織構(gòu)強度先減弱再增加。合金織構(gòu)減弱的原因是，Mg-4Zn 合金中的晶粒尺寸較大，晶粒數(shù)量較ZM41 少很多，所以其織構(gòu)強度較ZM41 強；隨著Mn 元素的增加；未再結(jié)晶區(qū)域往往具有較強的基面織構(gòu)，而ZM42 合金的未再結(jié)晶區(qū)域面積比ZM41 大，因此ZM42 基面織構(gòu)強度比ZM41 基面織構(gòu)強。同時，從圖1c 可以發(fā)現(xiàn)，未再結(jié)晶區(qū)域內(nèi)部有較多的亞晶界（＜10°），間接說明了在合金擠壓過程中動態(tài)再結(jié)晶是由小角度的亞晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы缤瓿傻模嗉催B續(xù)動態(tài)再結(jié)晶。

圖1 擠壓態(tài)Mg-4Zn-xMn 合金IPF 照片F(xiàn)ig.1 IPF images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

圖2 為Mg-4Zn-2Mn 合金的明場像，可以看出大量納米析出相均勻分布在鎂基體上，部分為針狀，部分為圓盤形狀。結(jié)合前期研究[12]，這些圓盤狀的相應(yīng)該為單質(zhì)Mn 顆粒，針狀的為Mg-Zn 相。圖2b的高分辨結(jié)果可以看出，有相當(dāng)部分的圓盤形Mn相旁邊伴生有一些長條形的Mg-Zn 第二相顆粒。為進一步明確這些第二相顆粒的成分組成，對高角度環(huán)形暗場（High angle annular dark field，HAADF）結(jié)果進行了能譜（Energy dispersive spectrometer，EDS）面掃分析，面掃結(jié)果如圖3 所示。從面掃描結(jié)果可知，合金中顆粒相大部分為α-Mn，針狀相為Mg-Zn 相，圓盤狀的Mn 析出相不僅和Mg-Zn 相伴生長，還有部分偏聚在Mg-Zn 相的邊上，此外還有一部分的Zn元素偏聚在晶界處。Zn 元素的偏聚不僅在Mg-Sn-Zn體系中有發(fā)現(xiàn)，還在一些ZK 系中有報道，當(dāng)晶粒尺寸較小時Zn 容易產(chǎn)生偏聚[14]。Mg-Zn 針狀相應(yīng)為β′1相，而β′1相與α-Mn 相的位向關(guān)系Mg-Zn 析出相沿c軸方向析出，而Mn 析出相沿基面析出。這兩種不同形貌的析出相呈現(xiàn)伴生關(guān)系是因為Mn 在Mg 中的固溶度很小，在熱擠壓過程中，優(yōu)先于Mg-Zn 相析出，而由于Mg-Zn與Mn 有一定的晶格匹配度，很容易誘導(dǎo)Mg-Zn 相的析出，因此，相與α-Mn 相在Mg-Zn-Mn 體系中極易產(chǎn)生伴生關(guān)系的析出相。

2.2 力學(xué)性能

圖4 為擠壓態(tài)Mg-4Zn-xMn 合金的力學(xué)性能，其力學(xué)性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表1。從表1 和圖4 可以看出，隨著Mn 元素的添加，Mg-4Zn-xMn 合金的拉伸屈服強度（Tensile yield strength，YS），抗拉強度（Ultimate tensile strength，UTS）、抗壓強度（Compressive yield strength,CYS）以及伸長率均增加。拉壓不對稱性（壓縮屈服強度與拉伸屈服強度的比值）隨著 Mn 元素的增加，先減小，再增加。Mg-4Zn-2Mn 表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，其拉伸屈服強度、抗拉強度、伸長率、壓縮屈服強和拉壓不對稱性分別為226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.76。

圖2 擠壓態(tài)Mg-4Zn-2Mn 合金TEM 明場圖片F(xiàn)ig.2 Bright-field TEM of as-extruded Mg-4Zn-2Mn alloy

圖3 擠壓態(tài)ZM42 合金STEM 圖片及EDS 面掃分析Fig.3 STEM image and EDS mapping analysis results of as-extruded ZM42 alloy

圖4 擠壓態(tài)Mg-4Zn-xMn 合金力學(xué)性能曲線Fig.4 Tensile and compressive curves of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2.3 討論及分析

2.3.1 成分對顯微組織的影響

前述結(jié)果表明，在Mg-4Zn 合金中添加Mn 元素對合金的組織、織構(gòu)以及力學(xué)性能均產(chǎn)生了較大的影響，下面將從其對再結(jié)晶組織、基面織構(gòu)以及力學(xué)性能的影響展開討論。

1）再結(jié)晶組織。從圖1 的結(jié)果可以看出，隨著Mn 元素的添加，合金的組織從完全再結(jié)晶組織轉(zhuǎn)變到不完全再結(jié)晶組織，晶粒尺寸也從30 μm 細化到數(shù)個微米，對再結(jié)晶組織產(chǎn)生了較大的影響。

據(jù)YU Zheng-wen 等報道[15]，Mn 對細化鑄造鎂合金晶粒尺寸也有一定的效果，研究表明[16]，Mn 可細化鑄造Mg-2Zn-Mn 合金的組織。當(dāng)Mn 元素從質(zhì)量分數(shù)為1%增加到3%，合金的組織由樹枝晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，且晶粒尺寸從近百個微米細化至數(shù)十個微米。眾所周知，合金擠壓前的組織對合金擠壓過程中的再結(jié)晶有顯著影響，動態(tài)再結(jié)晶可以從晶界形核，產(chǎn)生新的晶粒，因此，細小的擠壓前組織對細化再結(jié)晶晶粒將起到一定的效果。圖5 為擠壓前錠坯的SEM 圖片，可以明顯看出，隨著Mn 的增加，合金中的第二相不斷增加，包含較為細小的第二相，大小約1 μm 左右，也包含少量粗大的第二相。一方面，細小的第二相在擠壓過程中可以有效釘扎再結(jié)晶晶界，阻礙再結(jié)晶晶粒的長大；另一方面，這些細小的彌散的第二相會在母晶中阻礙再結(jié)晶，使形核所需要的驅(qū)動力更大，再結(jié)晶更加困難，因此，添加Mn 元素的合金呈現(xiàn)出不完全再結(jié)晶的組織。粗大的第二相可以刺激再結(jié)晶形核，但是粗大的第二相數(shù)量較少，其刺激形核的能力有限。綜上所述，擠壓過程中再結(jié)晶晶粒沿母晶晶界連續(xù)變形形核，彌散細小的Mn 顆粒釘扎再結(jié)晶晶界，最終細化再結(jié)晶組織。過多Mn 元素的添加使合金中出現(xiàn)未再結(jié)晶區(qū)域，這對合金組織的均勻性以及合金性能的各項同性均是不利的，將在后面的工作中探索能提高再結(jié)晶程度，獲得均勻細小組織的方法。

表1 擠壓態(tài)Mg-4Zn-xMn 合金的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表Tab.1 Mechanical properties of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

圖5 擠壓態(tài)Mg-4Zn-xMn 合金SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2）再結(jié)晶織構(gòu)。鎂合金為高軸比的密排六方結(jié)構(gòu)，由于開啟基面和非基面滑移系所需要的臨界剪切應(yīng)力差值很大，在塑性變形過程中，往往以基面滑移為主，因此，經(jīng)塑性變形后，多數(shù)的鎂合金為強基面織構(gòu)，這種強的基面織構(gòu)將導(dǎo)致鎂合金的各向異性非常大，嚴重阻礙了鎂合金的應(yīng)用與發(fā)展。在鎂合金成分設(shè)計中，也應(yīng)考慮到合金元素對織構(gòu)的影響，從而獲得基面織構(gòu)弱化的變形鎂合金。通常含稀土元素的鎂合金具有較弱的基面織構(gòu)，也能表現(xiàn)出較好的室溫塑性，然而稀土昂貴的價格限制了其發(fā)展。

文中細小的第二相Mn 在擠壓過程中可以有效釘扎再結(jié)晶晶界，阻礙再結(jié)晶晶粒的長大。同時，這些細小彌散的第二相可以在母晶中阻礙再結(jié)晶，使形核所需要的驅(qū)動力更大，再結(jié)晶更加困難。從上面的結(jié)果可以看出，添加Mn 元素的合金呈現(xiàn)出不完全再結(jié)晶的組織，而粗大的未再結(jié)晶組織將使合金的基面織構(gòu)強度增加，因此，隨著Mn 含量的增加，合金的基面織構(gòu)強度增加。

2.3.2 成分對力學(xué)性能的影響

從前述結(jié)果來看，Mn 元素的添加改善了合金的性能，下面將從合金的組織、織構(gòu)以及第二相等因素展開對力學(xué)性能影響的分析與討論。

1）強度。從前面結(jié)果可知，隨著Mn 的添加，擠壓態(tài)合金的晶粒顯著細化，且基面織構(gòu)也明顯強化，這些顯微組織的變化必然導(dǎo)致力學(xué)性能的變化。眾所周知，晶粒細化將改善合金的強度，其遵循霍爾佩奇關(guān)系，本實驗的結(jié)果表明，強度隨著晶粒的細化不斷增加。

基面織構(gòu)是環(huán)狀絲織構(gòu)，c軸垂直于拉伸和壓縮的方向，在拉伸過程中基面滑移系平行于拉伸方向，屬于基面硬取向，基面位錯很難開啟，因此利于拉伸屈服強度的提高。圖6 為擠壓態(tài)合金的基面施密特因子分布，可以看出，隨著Mn 含量的增加，基面施密特因子先增加后減小。基面滑移臨界剪切應(yīng)力與斯密特因子成反比關(guān)系，也就是說施密特因子越大，臨界剪切應(yīng)力越小，合金的強度越低，因此，隨著Mn 含量的增加，合金的拉伸屈服強度應(yīng)該是先降低后提高的，而Mg-4Zn-1Mn 合金的強度卻高于Mg-4Zn 合金的強度，其原因主要是在Mg-4Zn-1Mn 合金中，晶粒細化對強度增強的影響大于施密特因子對強度弱化的影響。

當(dāng)環(huán)狀絲織構(gòu)的鎂合金受到壓應(yīng)力時，c軸垂直于壓縮方向，屬于拉伸孿晶軟取向的狀態(tài)，因此極易產(chǎn)生壓縮孿晶，合金的抗壓屈服強度往往降低，然而結(jié)果表明，隨著基面織構(gòu)強度的增加，合金的壓縮屈服強度與拉伸屈服強度一樣也是不斷增加，這必然與其他的因素有關(guān)。從圖1 可以看出，當(dāng)Mn 的質(zhì)量分數(shù)達到2%時，合金中含較多尺寸為2 μm 的再結(jié)晶晶粒。據(jù)報道，拉伸孿晶對晶粒大小非常敏感，當(dāng)晶粒尺寸低于2.7 μm 時，即便晶粒取向為軟取向，拉伸孿晶也很難啟動。細化的組織在抑制拉伸孿晶的同時還可以激活非基面滑移，進而改善合金的各向異性，因此，壓縮屈服強度的不斷增加得益于合金的不斷細化。

除了上述因素以外，Mn 含量的增多勢必導(dǎo)致含Mn 的析出相增加，而Mn 對Mg-Zn 相又有誘導(dǎo)析出的效果，不但增加了圓盤狀的Mn 析出相，同時還改善了沿c軸析出的Mg-Zn 析出相的形貌。經(jīng)典的Orowan 公式見式（1）[17]：

式中：Δτ，G，b，v，Nv，dt分別為分切應(yīng)力、彈性模量、柏氏矢量、泊松比、單位體積第二相數(shù)量、第二相直徑。

從式（1）可以看出，基面的圓盤狀Mn 析出相增多，也能增加位錯滑移的阻力，而Mg-Zn 析出相的改善對基面滑移位錯的阻礙作用更明顯。合金的屈服強度主要取決于基面位錯滑移開啟的臨界剪切應(yīng)力，細化了的Mg-Zn 相對合金的基面位錯滑移阻力的提高更明顯，因此，Mn 的增加可有效改善合金的拉伸屈服強度。另外，基面析出相對拉伸孿晶也有一定的抑制作用，因此在鎂基體基面析出的圓盤狀Mn析出相對抑制拉伸孿晶是有利的，可以改善壓縮屈服強度。

總體來看，合金基面織構(gòu)的強化、晶粒的細化以及第二相的增加，提高了合金的抗拉屈服強度；在合金壓縮屈服強度方面，基面織構(gòu)強度的不斷增加減弱了壓縮屈服強度，然而晶粒的不斷細化抑制了拉伸孿晶，改善了壓縮屈服強度，最終合金的壓縮屈服強度隨著Mn 含量的增加不斷增加。

圖6 Mg-4Zn-xMn 合金的Schmid 因子分布Fig.6 Schmid factor distributions of Mg-4Zn-xMn alloy

2）拉壓屈服不對稱性。如前所述，在基面織構(gòu)、晶粒以及第二相的共同作用下，合金的抗拉屈服強度和壓縮屈服強度不斷增加，但是兩者的增加幅度不同。在Mg-4Zn-1Mn 合金中，壓縮屈服強度增加的幅度略小于拉伸屈服強度增加的幅度，所以其拉壓不對稱性值較Mg-4Zn 合金有所降低；在Mg-4Zn-2Mn 合金中，壓縮屈服強度增加的幅度大于拉伸屈服強度增加的幅度，所以其拉壓不對稱性值顯著增加，拉壓不對稱性得到明顯改善。

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了Mn 對Mg-4Zn 合金擠壓過程中再結(jié)晶的影響規(guī)律，獲得了微觀組織與力學(xué)性能的關(guān)系，發(fā)展高Mn 含量的Mg-Zn-Mn 變形鎂合金。課題研究的主要結(jié)果如下。

1）合金化元素Mn 可有效細化變形鎂合金的再結(jié)晶組織，在Mg-Zn-Mn 體系中，隨著Mn 元素含量的增加，再結(jié)晶晶粒不斷細化，未再結(jié)晶區(qū)域增加，合金強度增加，拉壓不對稱性改善。

2）在Mg-4Zn 合金中，加入質(zhì)量分數(shù)為2%的Mn，其晶粒從30 μm 細化至7 μm，拉伸屈服強度、抗拉強度、伸長率、壓縮屈服強和拉壓不對成性從147 MPa，257 MPa，15%，98 MPa，0.67，提高到226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.75。