基于色譜方法的煤瀝青指紋圖譜構(gòu)建

許 森，許 多,，金 丹，王守凱，張維冰*

(1.華東理工大學 上海市功能性材料化學重點實驗室，上海 200237；2.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制備技術國家地方聯(lián)合工程中心，遼寧 鞍山 114044)

煤焦油瀝青(Coal tar pitch,CTP)簡稱煤瀝青，是煉焦的副產(chǎn)物，也是制取各種碳素材料不可替代的原料，被廣泛用于制造冶金業(yè)中碳素電極的粘結(jié)劑[1-2]和防水建筑材料[3-4]等，亦可用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品如針狀焦[5]、中間相炭微球[6]、炭纖維[7]、碳碳復合材料[8]。煤瀝青成分極其復雜，主要由3環(huán)以上的多環(huán)芳烴、含有O、N、S的雜環(huán)衍生物以及少許直徑很小的炭黑類高分子物質(zhì)組成[9]。此外，煤瀝青的組成不僅與煉焦煤性質(zhì)及其雜原子含量有關，還受煉焦工藝、煤焦油原料質(zhì)量和煤焦油蒸餾條件的影響。不同煤瀝青在芳構(gòu)化程度、組成、性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)等方面均有所不同，且不能全溶于任何一種已知溶劑[10]。為方便研究，通常需對煤瀝青進行族組分分析，常見的試劑有喹啉、吡啶、四氫呋喃、甲苯、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚、汽油等，而我國依托國家標準使用甲苯[11]、喹啉[12]溶劑將煤瀝青分為甲苯可溶(TS)、喹啉不溶(QI)以及甲苯不溶喹啉可溶(TI-QS)3類組分。其中TS組分也被叫做γ樹脂，是煤瀝青中的輕質(zhì)組分，具有良好的潤濕性和流動性，決定了煤瀝青的成型難易，但過量的TS會使煤瀝青的揮發(fā)成分含量高，降低煤瀝青的殘?zhí)柯剩绊懱恐破返拿芏群蜋C械強度。TI-QS組分也被叫做β樹脂，是相對分子質(zhì)量中等的稠環(huán)芳烴，黏結(jié)性好，結(jié)焦性好，具有較好的易石墨化性能，所制得的炭制品電阻系數(shù)小，機械強度高。QI組分也被叫做α樹脂，是煤瀝青中分子化學活性很低的惰性組分，在煤瀝青炭化過程中，QI組分會吸附在煤瀝青中間相大分子的表面，阻礙中間相的融并，但適量的QI可提高煤瀝青的殘?zhí)柯剩欣谔岣咛坎牧系拿芏群蜋C械強度。由此可見，作為前驅(qū)體的煤瀝青對炭材料的性能影響巨大，只有更深入地認識和了解煤瀝青的性質(zhì)，才能從源頭上建立產(chǎn)品性能與煤瀝青原料的關聯(lián)。

因此，如若能構(gòu)建煤瀝青的指紋圖譜，甚至建立煤瀝青指紋譜圖庫，定能進一步完善煤瀝青的評價方法，為開發(fā)煤瀝青的新用途提供理論基礎數(shù)據(jù)。指紋圖譜的構(gòu)建離不開對煤瀝青組成結(jié)構(gòu)表征的分析手段，常見的應用于煤瀝青的分析方法有氣相色譜[13]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[14]、液相色譜[15]、凝膠色譜法[16]、紅外光譜法[17]、熱分析法[18]等，本課題組在前期工作中已對煤瀝青的分析方法作了系統(tǒng)的綜述[19]。本研究分別基于氣相色譜-質(zhì)譜、裂解/氣相色譜-質(zhì)譜以及高效液相色譜構(gòu)建了煤瀝青指紋圖譜的簡單、穩(wěn)定、普適的分析方法，同時基于裂解/色譜-質(zhì)譜方法的結(jié)果探討了在較高溫度下瀝青結(jié)構(gòu)組分的變化，闡明了瀝青產(chǎn)品的加工以及老化過程中組分的變化特征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iChrom 5100高效液相色譜儀(中國大連依利特分析儀器有限公司)；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；CDS 5100在線裂解器(美國CDS公司)；超純水儀(德國Sartorius公司)；石英砂：20～50目，使用前用甲苯浸泡24 h以上，烘干后備用；甲苯(分析純)、喹啉(99%，化學純)均購自泰坦科技股份有限公司(上海)；實驗用水由超純水儀凈化。

1.2 實驗方法

將10 g石英砂置于濾紙筒內(nèi)，稱取1.000 g經(jīng)干燥、研磨后的煤瀝青，與石英砂攪拌混勻，然后將濾紙筒置于索氏抽提器中，沿著濾紙筒內(nèi)壁加入30 mL甲苯，平底燒瓶中加入120 mL甲苯，進行索氏提取至虹吸管內(nèi)有機溶劑接近無色(約13 h)。將濾紙筒取出，在通風櫥中風干1 h，然后放入50 ℃烘箱干燥4 h。收集甲苯提取液，過0.45 μm有機相濾膜，備用。

稱取9.0 g殘留于濾紙筒內(nèi)的混合物，置于圓底燒瓶中，加入25 mL喹啉，振蕩后加入攪拌子，將圓底燒瓶浸入(75±5) ℃的恒溫油浴，加熱攪拌30 min后取出，收集喹啉提取液，過0.45 μm有機相濾膜，備用。

對中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司、鞍山鋼鐵集團有限公司、甘肅酒鋼集團等幾家公司2018～2020年間生產(chǎn)的20余組樣品進行分析。選取具有代表性的煤瀝青樣品2組，皆為中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司提供，分別記為CTP-1和CTP-2。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氦氣；流速：1.0 mL/min；進樣口溫度：270 ℃；升溫程序：初始溫度100 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；不分流進樣；溶劑延遲3 min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源(EI)；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；掃描范圍：100～1 000 u，NIST Mass Spectral Library譜庫。

1.3.2 裂解/氣相色譜-質(zhì)譜條件裂解時間30 s，裂解溫度500 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，切換閥溫度：280 ℃，無溶劑延遲。其他同上。

1.3.3 液相色譜條件色譜柱：SinoPak C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流動相：A為水，B為甲醇；梯度洗脫程序：0～5 min，65% B；5～60 min，65%～100% B；60～70 min，100% B；70～75 min，100%～65% B；75～85 min，65% B；流速：1.0 mL/min；柱溫：30 ℃；紫外檢測器檢測，檢測波長：254 nm；進樣量：2 μL。

圖1 煤瀝青甲苯可溶組分氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.1 Gas chromatography-mass spectrometry of TS of CTP

圖2 煤瀝青甲苯不溶喹啉可溶組分氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.2 Gas chromatography-mass spectrometry of TI-QS of CTP

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青的氣相色譜-質(zhì)譜分析

煤瀝青中大多數(shù)組分具有較高沸點，因此在GC-MS中通常只能得到具有較高濃度及揮發(fā)性的組分信息。為了使所建立的氣相色譜-質(zhì)譜方法具有廣泛的普適性，實驗采用HP-5MS柱進行研究，該柱對包括酸性和堿性化合物在內(nèi)的活性化合物具有極佳的惰性，且其中所含的5%苯基也可為芳香烴化合物分析提供更好的分離選擇性。在線性溫度梯度條件下分離樣品，得到的典型煤瀝青樣品甲苯可溶組分(TS)的色譜圖見圖1的CTP1曲線，其中33個色譜峰大多數(shù)樣品均出現(xiàn)，且保留時間穩(wěn)定，因此可用于煤瀝青指紋圖譜中對樣品性能的系統(tǒng)評價。

為進一步說明所建立方法的穩(wěn)定性，對2個不同批次的煤瀝青CTP1和CTP2的色譜分析結(jié)果進行比較(圖1)。由圖可見，2個批次煤瀝青的主要揮發(fā)性成分出峰時間一致，這可能是因為兩批次瀝青的主要組成成分基本一致，證實所發(fā)展的方法具有較好的穩(wěn)定性和較為廣泛的普適性。不同批次煤瀝青中各組分含量可能存在巨大差異，如圖1中，CTP2煤瀝青中主要組分含量與CTP1煤瀝青即有較大差別。其中，CTP1煤瀝青在10～20 min區(qū)間內(nèi)的峰值較高，而CTP2煤瀝青則是在3～5 min內(nèi)的峰值較高，該結(jié)果可為不同種類煤瀝青的深加工與應用提供參考。另外，在煤瀝青TS組分的GC-MS譜圖中，除33個主要特征組分外，還有很多響應較低的色譜峰，可應用于樣品來源判斷與產(chǎn)品質(zhì)量精細研究。

對煤瀝青中甲苯不溶喹啉可溶組分(TI-QS)進行GC-MS分析，因TI-QS組分多為質(zhì)量數(shù)較大的稠環(huán)芳烴，揮發(fā)性組分較TS少，為采集盡可能多的信息，選用無溶劑延遲模式，結(jié)果見圖2。由于喹啉溶劑濃度過載的原因?qū)е聢D中5～10 min時間段內(nèi)的一些特征性組分信息丟失。由于TI-QS組分在喹啉中溶解度和檢測靈敏度的問題，采用置換溶劑、稀釋進樣等手段對色譜分析結(jié)果的改善也效果甚微。即TI-QS組分在煤瀝青指紋圖譜的構(gòu)建中不適于使用GC-MS方法分析。

圖3 CTP1裂解/氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.3 Py/GC-MS spectrometry of CTP1

2.2 煤瀝青的裂解/氣相色譜-質(zhì)譜分析

煤瀝青的主要組成為分子量較大的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，其來源為煤化工蒸餾的塔底料。采用裂解/色譜-質(zhì)譜方法，一方面可以使其中較不穩(wěn)定的組分裂解，補充單純采用GC-MS進行分析的信息量；另一方面也可以利用裂解/色譜-質(zhì)譜裂解溫度更高的特點，使一些難揮發(fā)性組分更多地被檢測到。圖3為煤瀝青樣品(CTP1)直接進樣的Py/GC-MS分析譜圖，表3分別羅列了采用GC-MS(圖1)和Py/GC-MS(圖3)對同一批次煤瀝青樣品(CTP1)進行分析時所得譜圖中主要色譜峰的NIST譜庫匹配結(jié)果。由圖3可見，Py/GC-MS在20 min后仍有峰值較高的組分被檢出，表明裂解色譜對煤瀝青中高沸點物質(zhì)有更好的檢測效果，這一結(jié)果可以在一定程度上補充GC-MS對煤瀝青TI-QS組分分析的不足。由表1可見，煤瀝青中TS組分主要以3～5環(huán)的多環(huán)芳烴為主，而在較高溫度下，煤瀝青中含O、N等的雜環(huán)分子會減少，TS組分中主要成分的占比會變高，這說明煤瀝青TI-QS或者QI組分在較高溫度下會向TS組分轉(zhuǎn)變。這一結(jié)果對瀝青產(chǎn)品的加工以及老化研究都有一定的借鑒意義。此外，在使用Py/GC-MS分析煤瀝青時，六環(huán)甚至更高的多環(huán)芳烴能夠被檢出，因此可為指紋圖譜的構(gòu)建提供更多的有效信息。

表1 煤瀝青GC-MS與Py/GC-MS分析NIST譜庫檢索結(jié)果Table 1 NIST spectral library search of CTP spectrometry analyzed by GC-MS and Py/GC-MS

2.3 基于高效液相色譜的煤瀝青指紋圖譜構(gòu)建

煤瀝青中存在大量難揮發(fā)性組分，因此單純依靠GC-MS無法支撐其指紋圖譜的構(gòu)建，基于高效液相色譜(HPLC)方法對煤瀝青加以分析，結(jié)合GC-MS方法可以使煤瀝青指紋圖譜更加完備，并能夠提供更多的信息。

圖4 高效液相色譜洗脫梯度的選擇Fig.4 Optimization of the HPLC elution gradient

圖5 煤瀝青高效液相色譜檢測譜圖Fig.5 HPLC spectrometry of CTP

圖6 不同批次煤瀝青高效液相色譜檢測譜圖Fig.6 HPLC spectrometry of CTP in different batches

2.3.1 高效液相色譜梯度洗脫條件的選擇為盡可能地提高分離效果，實驗對比了洗脫程序1(0～60 min，5%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～5%甲醇；75～90 min，5%甲醇)和洗脫程序2(0～5 min，65%甲醇；5～60 min，65%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～65%甲醇，75～85 min，65%甲醇)兩種不同的洗脫梯度對煤瀝青主要組分分離效果的影響，結(jié)果見圖4。圖中峰值最高峰為甲苯溶劑峰，這是因為甲苯在254 nm處有強吸收，考慮到煤瀝青主要是由大于3環(huán)的多環(huán)芳烴以及含O、N、S的雜環(huán)化合物組成，實驗最終選擇檢測波長為254 nm。洗脫程序1所得色譜圖前40 min基本未分離出有效組分，出峰均集中在后半段時間內(nèi)，表明煤瀝青TS組分中親水組分較少，因此將起始流動相有機相比例提高，即洗脫程序2，從其色譜圖中可看出調(diào)整洗脫程序后，各組分分離效果得以明顯改善。故選擇梯度洗脫程序2為最終洗脫程序。

2.3.2 煤瀝青高效液相色譜檢測為使建立的HPLC方法同樣具有最廣泛的普適性，采用最常用的C18柱的反相色譜分離模式，以甲醇/水為流動相，在線性梯度(梯度程序2)條件下，典型煤瀝青樣品的TS組分色譜圖見圖5。由圖可見，在大部分煤瀝青樣品中可穩(wěn)定地檢出其中的41個色譜峰，且這些色譜峰具有良好的分離度和穩(wěn)定性，也區(qū)別于GC-MS對揮發(fā)性成分的檢測。HPLC方法提供的信息是對煤瀝青難揮發(fā)性組分的補充，因此可用于煤瀝青指紋圖譜中對樣品性能的系統(tǒng)評價。HPLC與GC-MS聯(lián)合使用，能夠從揮發(fā)性、極性等多角度為煤瀝青指紋圖譜構(gòu)建提供更全面的信息。

以所建立的HPLC方法對煤瀝青中TI-QS組分進行分析，由于樣品的溶解度太低，未得到可以采用的結(jié)果。

為方便與GC-MS方法對比，選用相同樣品(不同批次的煤瀝青CTP1和CTP2)對所發(fā)展的HPLC方法進行穩(wěn)定性和重現(xiàn)性評價(圖6)。由圖可見，相同煤瀝青樣品3次重復分析的譜圖保留時間一致、響應強度相等，表明該方法具有極好的重現(xiàn)性；不同批次的樣品間各相同組分的色譜峰出峰時間也一致，響應強度有不同程度的差異，表明兩批次瀝青主要組成成分基本一致，但含量有所不同。這不僅證實了所發(fā)展的HPLC方法具有良好的穩(wěn)定性，同時也印證了GC-MS的分析結(jié)果。表明所建立的HPLC方法不僅能夠在信息量上對GC-MS方法有所補充，還能在準確性上與GC-MS方法相互印證，為構(gòu)建的煤瀝青指紋圖譜從信息全面性到精準可靠性提供了全方位的保障。

3 結(jié) 論

分別采用GC-MS、Py/GC-MS和HPLC等色譜手段建立了煤瀝青組成的色譜分離分析方法。為了使方法具有簡單、穩(wěn)定、普適的特點，盡可能地采用了簡單的柱系統(tǒng)和程序升溫、溶劑梯度洗脫條件。對于不同來源與生產(chǎn)工藝得到的樣品，采用建立的GC-MS和HPLC方法分別穩(wěn)定監(jiān)測到煤瀝青中的33個和41個組分，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于煤瀝青指紋圖譜的構(gòu)建。而對不同煤瀝青中成分和含量差異的分析，可以反映出樣品的基本信息。采用裂解/色譜-質(zhì)譜法探討在較高溫度下煤瀝青組分的變化，也對瀝青產(chǎn)品的加工及老化具有借鑒意義。本方法可為建立煤瀝青的指紋譜圖庫，以及進一步完善煤瀝青的評價方法，開發(fā)煤瀝青的新用途提供基礎理論數(shù)據(jù)。

致謝：特別感謝華東理工大學分析測試中心胡慧廉老師在GC-MS檢測方面提供的幫助。