長江水源水中總磷測定相關問題探討

文/丁丹丹 吳 珺 杜靜芳（馬鞍山首創水務有限責任公司）

一、引言

總磷包括溶解的、顆粒的、有機的和無機的磷，即各種形態磷的總量。水中磷可以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機團結合的磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機磷農藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。磷酸鹽會干擾水廠中的混凝過程。水體中的磷是藻類生長需要的關鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭、使湖泊發生富營養化和海灣出現赤潮的主要原因。我國地表水環境質量標準（GB3838-2002）規定總磷容許值如表1 所示[1]。

表1 地表水環境質量標準規定總磷容許值（以P 計）單位：mg/L

長江擁有獨特的生態系統，是我國重要的生態寶庫，水資源總量9755 億立方米，約占全國河流徑流總量的36%。長江的環境問題一直受到高度重視，保護修復長江水環境刻不容緩。目前，總磷是長江流域水體首要污染指標，2018 年12 月檢測數據顯示，長江流域水體污染指標中總磷超標個數約為27 個，氨氮超標個數為25 個，位居第二。造成長江總磷污染嚴重的原因涉及地質原因、生活污染、工業污染、農業污染和氣候污染等，其中值得重點關注的是工業污染。我國磷礦資源主要分布區為貴州、云南、四川、湖北、湖南等省份，正是長江經濟帶覆蓋的區域，其磷礦石儲量135 億噸，占全國的76.7%， 其中磷礦(P2O5)資源儲量28.7 億噸，占全國的90%以上。除此之外，長江流域還集中了全國60%以上的“三磷”企業。總磷污染的防治是修復長江生態環境的關鍵，因此，加強對長江水源水中總磷的檢測是非常重要且必要的。

二、鉬酸銨分光光度法測總磷所用消解方法的對比分析

目前，國標GB11893-1989[2]中規定測定總磷的方法是鉬酸銨分光光度法，測定過程是用過硫酸鉀或硝酸—高氯酸消解水樣，將所含各種形態的磷全部氧化為正磷酸鹽，然后在酸性介質中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成磷鉬藍絡合物，15 min 后測定其吸光度。鉬酸銨分光光度法測定總磷的消解方法有兩種，即過硫酸鉀消解法和硝酸—高氯酸消解法[2]。但是高氯酸與有機物的混合物加熱易發生爆炸，且硝酸、高氯酸都屬于強氧化性酸，硝酸—高氯酸消解存在一定的危險性。另外，消解過程耗時長，需化驗員全程監控，耗時耗力。相對而言，過硫酸鉀消解法比較安全、簡單，是測定水中總磷常用的消解方法。本文結合日常實驗過程中發現的問題及總結的經驗，對過硫酸鉀消解法測定總磷的方法進行探討，進一步明確實驗過程，提高檢測的準確性和精確性，為更加快速準確地測定總磷提供參考。

三、測定總磷有關問題的探討

1.樣品的采集、保存

采樣瓶必須清洗干凈，先用稀鹽酸清洗，再依次用自來水、蒸餾水清洗。表2 是用不同采樣瓶同時采集的長江水源的水樣吸光度，從表2 可以看出，玻璃瓶中的水樣總磷含量約為塑料瓶中水樣總磷含量的3 倍，說明磷酸鹽易于吸附在塑料瓶上。因此，采集水樣尤其是含磷量較少的水樣時，不宜用塑料瓶采樣，且采集的水樣應冷藏或加硫酸調節至pH≤1 保存，并盡快分析。

表2 不同采樣瓶的水樣吸光度

2.過硫酸鉀消解

（1）標準溶液的消解。國標中規定繪制工作曲線時磷酸鹽標準溶液與待測水樣的處理方式相同，即高壓消解后發色測定吸光度。但是，實驗中發現消解與否對工作曲線影響很小。表3 為消解與未消解的標準系列吸光度對比數據，從表3 中可以看出，相同濃度時，消解與未消解的標準系列的吸光度值相差很小。以濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標分別對消解與未消解的標準系列做標準曲線，得到標準曲線斜率（B）、截距（A）和相關系數（r），如表4 所示，其相關系數≥0.999，截距≤0.005，而兩者的斜率偏差≤2%，符合質控要求。由于總磷標準溶液中磷是以正磷酸鹽的形式存在的，而消解的作用是將各種形式的磷氧化成正磷酸鹽，因此，繪制工作曲線時總磷標準溶液可不消解。

表3 消解與未消解的標準系列（正磷酸鹽溶液）吸光度

（2）水樣的消解。國標規定，水樣的消解方法為取25mL 水樣，向水樣中加入4mL 過硫酸鉀，用橡皮筋扎緊比色管后將比色管置于高壓蒸汽滅菌爐中，待壓力達到107.9kPa，溫度為120℃時，保持30min 后停止加熱。但實驗中發現并不是所有樣品均需消解30min，如表5 所示，對于長江水源水，15min 即可消解完全。

表5 長江水源水吸光度

3.色度與濁度校正

如試樣中含有濁度或色度時，需配制一個空白試樣（消解后用水稀釋至標線），然后加入3mL 濁度- 色度補償液，但不加抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液，最后從試樣吸光度中扣除空白試樣吸光度。

4.比色皿的使用

由于磷鉬藍絡合物具有較強的吸附性，比色皿用完后要用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，然后再用純水沖洗。在實驗過程中，應先測定標準系列吸光度，并按標準溶液的濃度從低到高依次測定其吸光度。為減少磷鉬藍絡合物吸附造成的誤差，測定標準系列的吸光度后要用稀硝酸浸泡比色皿片刻再用純水沖洗，然后再測定樣品。

5.測定干擾物及消除

本方法的主要干擾物質為砷、硫化物、六價鉻、亞硝酸鹽等，但當干擾物達到一定濃度時才會產生干擾，如As＞2mg/L、S2-＞2mg/L、Cr6+＞50mg/L、NO2-＞1mg/L。通常在飲用水水源中這些物質的濃度遠低于上述濃度，因此，常規樣品不會引起干擾。但當水源被污染導致上述物質濃度超過產生干擾的最低濃度時，就需要對樣品進行處理[3]。一般情況下，As 用硫代硫酸鈉去除；S2-通氮氣去除；Cr6+用亞硫酸鈉去除；NO2-用氧化消解或氨磺酸去除。

6.顯色及持續時間

按國標規定，水樣消解后加入抗壞血酸、鉬酸鹽溶液發色后在室溫下放置15min 后測吸光度。室溫一般定義為25℃，但實驗中發現顯色時間受溫度影響較大，溫度會影響分子的運動速度及分子間的碰撞頻率[4]。圖1 為含磷量1μg 和20μg 的水樣在25℃時顯色時間與吸光度的關系曲線，從圖中可以看出，當25℃時顯色5～70min吸光度基本沒有變化，即5min 即可顯色完成，且持續時間較長。這是由于溫度較高時分子運動速度加快從而使化學反應加速，且形成的磷鉬藍絡合物比較穩定。溫度較低時，分子運動速度減慢，實驗結果表明，當溫度為5℃左右時，顯色需要15min。

圖1 顯色時間與吸光度值

四、結語

水體中的含磷量直接影響水體質量。目前，總磷是長江污染的首要指標，因此，準確測定水中磷含量對于長江污染防治及長江水源監測都具有非常重要的意義。本文通過對GB 11893-1989 中規定的鉬酸銨分光光度法測定總磷含量的方法進行探討，闡明了測定過程中的關鍵點及需要注意的問題，使實驗更加簡單、節時、高效。只有熟練掌握該方法并清楚其中的關鍵點，才能盡可能減小實驗誤差，提高分析的精密度和準確度，提供更加可靠的分析數據，為長江水源的監測及環境治理提供可靠的依據。