生物鐵錳氧化物的制備及其對Mn(II)吸附特征研究

張攀 侯冬梅 魏東寧 羅琳

摘 要：利用馴化獲得的鐵錳氧化混合細菌制備生物鐵錳氧化物（BFMO），采用比表面積測定儀（BET）、掃描電鏡（SEM-EDS）和傅里葉紅外變換光譜（FT-IR）對所生成的BFMO進行表征，通過考察投加量和pH值對Mn（II）吸附性能的影響，探究了BFMO對Mn（II）的吸附機理。結果表明：BFMO具有較大的比表面積（79.22 m2/g），孔體積為0.15 cm3/g，表面含有許多含氧官能團，有利于Mn（II）的吸附。SEM-EDS進一步表明生物鐵錳氧化物中既含有鐵錳氧化物，也有微生物菌體生成的細胞類物質。BFMO對Mn（II）的去除效果較好，在pH值為7.0、投加量為2 g/L、固液比為1 g∶500 mL時，吸附量為16.43 mg/g，吸附過程符合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫模型，說明吸附過程主要由化學反應控制，屬于多層吸附。

關鍵詞：生物鐵錳氧化物;錳離子吸附;反應動力學;表征分析

中圖分類號：X131文獻標識碼：A文章編號：1006-060X（2020）08-0041-06

Abstract： Biological iron and manganese oxide （BFMO） was generated by Leptothrix discophora. The BFMO was characterized by specific surface area analyzer （BET）， scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer （SEM-EDS） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The effects of dosage and pH value on the adsorption performance of Mn （II） were investigated， and the adsorption mechanism of BFMO for Mn （II） was explored. The results show that BFMO has a large specific surface area （79.22m2/g）， a pore volume of 0.15 cm3/g， and many oxygen-containing functional groups on the surface， which is conducive to the adsorption of Mn （II）. SEM-EDS further show that there are not only ?iron and manganese oxides in biological iron and manganese oxides， but also cellular substances produced by microbial bacteria. The removal effect of BFMO on Mn （II） is better. When pH value was 7.0， dosage was 2 g/L， solid-liquid ratio was 1 g： 500 mL， the adsorption capacity was 16.43 mg/g， the adsorption process was in accordance with the pseudo second-order kinetic model and Freundlich adsorption isotherm model， indicating that the adsorption process was mainly controlled by chemical reaction and belonged to multilayer adsorption.

Key words： biological and iron manganese oxide; Mn （II） adsorption; reaction kinetics; characterization analysis

錳及其化合物作為許多領域必要的工業原料，是我國國民經濟建設的重要戰略物資。但隨著現代工業的發展，冶金、干電池生產、印染和紡織等行業產生大量高濃度含錳廢水，這些廢水經地表徑流、氧化還原反應等途徑進入人類的生活環境，對人體健康造成嚴重危害[1-2]。目前，投加吸附材料是去除環境水體中錳離子的主流方法，常用的吸附劑有磁性納米顆粒[3]、改性氧化鋁[4]、電解錳渣基沸石[5]、錳氧化物[6]等。其中錳氧化物具有表面活性強、對金屬離子具有較強結合能力以及化學、熱、輻射穩定性等特點，能吸附多種重金屬元素和微量元素，不僅可以用于修復環境中的重金屬污染，也可以氧化降解其他污染物[7-8]。

錳氧化物主要通過化學法合成獲得，但是該方法存在成本能耗高、易產生有毒中間產物的缺點。近年來，微生物法合成的錳氧化物受到越來越多國內外學者的關注，通過生物法獲得的錳氧化物較化學錳氧化物具有更大的比表面積，更強的吸附能力，對金屬離子的去除效果也更明顯[9-10]。然而在自然環境中鐵、錳往往是同時存在的，因此，微生物在自然環境中形成的錳氧化物往往混有鐵氧化物[11]。與此同時，有研究表明，鐵的存在對于生物錳氧化物的形成以及金屬離子的去除有明顯促進作用[7-12]。因此，筆者通過鐵錳氧化微生物菌群合成生物鐵錳氧化物，并利用其去除水體中的錳離子，探究其吸附效果及吸附機理，為環境中含錳廢水的處理提供新的途徑和科學依據。

1 材料與方法

1.1 菌種的活化

用來制備生物鐵錳氧化物的微生物細菌為實驗室馴化獲得的鐵錳氧化混合細菌（HM-7），試驗中采用的微生物培養基及培養條件如下。

PYCM改良培養基：蛋白胨0.5 g/L、葡萄糖0.3 g/L、酵母浸膏0.2 g/L、MnSO4·H2O 0.2 g/L、K2HPO4 0.1 g/L、MgSO4·7H2O 0.2 g/L、NaNO3 0.2 g/L、CaCl2 0.1 g/L、（NH4）2CO3 0.1 g/L、檸檬酸鐵銨0.8 g/L，調節pH值為6.8～7.2，121℃滅菌30 min[13]。

菌種的活化：將混合菌群以2%的接種量接入新鮮的PYCM改良培養基中，在30℃、120 r/min的條件下連續培養6～7 d，完成菌種的活化。

1.2 生物鐵錳氧化物的制備

配制PYCM改良培養基，向培養基中加入經過0.22 ?m的微孔過濾膜（有機系）過濾除菌的MnSO4·H2O（520 mg/L）和FeSO4·7H2O（100 mg/L）溶液。將活化好的鐵錳氧化混菌按2%的接種量接種，在30℃、120 r/min條件下，在恒溫搖床上連續培養12 d獲得大量的生物鐵錳氧化物沉淀。將生物鐵錳氧化物沉淀以4 000 r/min的速度離心，離心后過濾除去上清液，將沉淀物用去離子水反復洗滌3次，置于真空冷凍干燥機中冷凍干燥48 h，將沉淀物研磨均勻保存備用。

1.3 生物鐵錳氧化物的表征

SEM-EDS表征：利用掃描電子顯微鏡（日本日立，冷場發射S4800）分析材料的微觀形貌和組織結構，放大倍數為5 000倍;BET表征：利用多通道比表面積及孔徑分析儀（麥克默瑞提克儀器有限公司，Gemini-2390），使用氣體吸附系統在-195.85℃下，根據N2吸附-脫附等溫線測定生物鐵錳氧化物比表面積和孔隙;FT-IR（傅里葉變換紅外光譜）表征：利用傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津，IRTracer-100）確定存在于生物鐵錳氧化物表面的化學官能團。

1.4 生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附試驗

采用MnSO4·H2O制備40 mg/L的Mn（II）溶液，Mn（II）溶液的pH值用NaOH/HCl調至7.0左右，稱取0.1 g生物鐵錳氧化物于100 mL聚乙烯塑料瓶中，加入50 mL配制好的Mn（II）溶液，搖勻放置于振蕩箱中30℃，170 r/min振蕩，分別在5、10、15、20、30、40、60、120、240、360、480、600 min取樣，樣品過0.22 ?m微孔過濾膜（有機系）后取濾液，測定濾液中Mn（II）濃度（用電感耦合等離子體光譜儀測定：ICP-OES，N-8300 上海關河儀器設備有限公司）。每組樣品均設置3個平行。

1.5 吸附動力學試驗

分別在5、10、15、20、30、40、60、120、240 min取樣，其他試驗條件同1.4，計算生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附量，使用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型擬合試驗數據，分析生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附動力學特征。準一級動力學的線性方程如下。

1.6 吸附等溫線

設置溶液中Mn（II）初始濃度分別為2、5、10、20、40、60、80、100 mg/L，調節溶液初始pH值為7.0左右，反應溫度分別為20、30、40℃，振蕩4 h（170 r/min），以0.22 ?m微孔過濾膜（有機系）過濾取濾液，測定吸附前后溶液中的Mn（II）的濃度。

1.7 pH值和投加量對Mn（II）吸附的影響

1.7.1 pH值對生物鐵錳氧化物吸附Mn（II）的影響 使用0.1 mol/L NaOH或HCl依次調節懸浮液pH值為5.0、6.0、7.0、8.0和9.0，每個pH值試驗均設置3組平行，其他試驗條件同1.4。平衡后取出樣品，測定樣品的Mn（II）濃度，計算出生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附量。

1.7.2 投加量對生物鐵錳氧化物吸附Mn（II）的影響 依次稱取生物鐵錳氧化物0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g，即投加量為1、2、3、4、5 g/L，每個投加量試驗均設置3組平行樣品，其他試驗條件同1.4。計算生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附量。

試驗數據采用Microsoft excel、SPSS和Origin 8.0等軟件進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 生物鐵錳氧化物的理化性質表征分析

由圖1可知，生物鐵錳氧化物的比表面積為79.22 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g。從圖1A中可以看出，生物鐵錳氧化物N2吸附等溫線符合具有滯后環的IV型等溫線，屬于典型的介孔物質吸附曲線。樣品在相對壓力（P/P0）為0.5～0.9時有一個陡峭的突越，這是由于N2在孔道中毛細凝聚所致[5]。由圖1B可知，生物鐵錳氧化物中介孔孔徑的范圍為1.5～80 nm，這些介孔結構的存在有利于Mn（II）的吸附[14]。

生物鐵錳氧化物的SEM-EDS如圖2A所示，生物鐵錳氧化物中含有大量的塊狀物，分布較為均勻，且附著有類似于細菌的顆粒物;通過生物鐵錳氧化物的EDS分析（圖2B）可以發現，產物中Fe峰最高，且C和O元素的含量較高，說明產物中除了微生物生成的鐵錳氧化物之外，還有部分的微生物菌體成分存在。

由圖3可知，在3 600～3 000 cm-1內所呈現的較強而且寬的吸收峰，屬于—OH和—NH的混合伸縮振動[15]，1 641 cm-1的吸收峰屬于典型的酰胺I帶（C=O，CN的伸縮振動），1 400 cm-1和1 068 cm-1的吸收峰分別歸于羧基（C=O）的對稱伸縮振動和C—O—C的伸縮振動[16-17]。據文獻報道，—OH、C—O等基團能參與到對Mn（II）的吸附反應中，促進Mn（II）的吸附[18]。而425 cm-1的吸收峰為錳氧化物（MnO2）特征吸收峰[19]。郭峰等[20]、李圭白等[21]研究發現二氧化錳對Mn（II）具有較大的吸附能力，且會促進Mn（II）的催化氧化作用，并生成錳質活性濾膜。561 cm-1處的吸收峰在650～500 cm-1內，為鐵氧化物的Fe—O特征吸收峰[22]。有研究表明Fe—O為活性官能團，容易與環境中的金屬離子形成絡合物，并提高對重金屬的吸附能力[23]。這些特征官能團的存在說明該研究中生成的生物鐵錳氧化物具備對金屬離子尤其是Mn（II）的吸附潛力，可以作為潛在的吸附材料使用。

2.2 吸附動力學過程

由圖4A可知，生物鐵錳氧化物吸附Mn（II）在4 h時基本達到平衡，因此試驗中的吸附平衡時間為4 h;吸附過程可以分為快速吸附和慢速吸附2個階段，在60 min前生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附為快速吸附階段，吸附量隨時間的延長而迅速提高，在此階段對Mn（II）的吸附達到其平衡吸附容量的74.39%;60 min后，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附速率下降，吸附過程在240 min時，吸附速率放緩且趨于吸附平衡。這可能是由于生物鐵錳氧化物表面的活性位點和官能團多，吸附開始時，生物鐵錳氧化物表面吸附親和力較高的官能團先被占用，因此吸附效率高;隨著時間的延長，生物鐵錳氧化物表面活性位點逐漸減少，有限的吸附位點逐漸飽和，同時，當重金屬離子擴散到生物鐵錳氧化物內部時，擴散阻力逐漸增大，擴散速度降低，使得吸附速率逐漸變得緩慢，最后基本趨于穩定。

利用準一級動力學模型和準二級動力學模型來描述生物鐵錳氧化物吸附Mn（II）離子的過程，吸附動力學參數如表1所示，2種動力學模型擬合效果均較好，相關系數（R2）均大于0.9。與準一級動力學相比，生物鐵錳氧化物準二級動力學模型的相關系數更大，且準二級動力學模型所得的平衡時吸附量更接近實際得到的平衡吸附量。因此，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附過程更符合準二級動力學模型，這說明在生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附過程中起主要作用是化學吸附[24]。

2.3 等溫吸附過程

圖5A和圖5B分別為不同溫度下生物鐵錳氧化物對Mn（II）吸附的Langmuir和Freundlich等溫線模型線性擬合。2種吸附等溫線的參數如表2所示。Freundlich等溫吸附模型的R2在溫度范圍為20～40℃內均大于0.9，相較于Langmuir等溫吸附模型高，因此，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附過程更符合Freundlich等溫模型，說明此吸附過程屬于多分子層吸附。

從表2的結果可以看出，在溫度分別為20、30、40℃下，1/n的最大值為0.934 5，均小于1，說明吸附質容易被吸附[25]。當溫度超過最適溫度后，吸附能力降低。得到的吸附規律與試驗數據相符，進一步說明Freundlich吸附等溫線符合生物鐵錳氧化物吸附Mn（II）的過程。

2.4 投加量和pH值對生物鐵錳氧化物吸附錳的影響

由圖6A可知，最初生物鐵錳氧化物對Mn（II）吸附量隨投加量的增加而迅速增大，當投加量為2 g/L時，達到最大吸附量（16.05 mg/g），去除率為81.43%;之后緩慢的下降，當投加量為3～5 g/L時，吸附量穩定在15.30 mg/g左右。因此，試驗中的生物鐵錳氧化物的最佳投加量為2 g/L，固液比為1 g∶500 mL。

pH值是影響Mn（II）吸附效果的重要因素，它既能夠影響吸附材料表面官能團的有效性，也能影響Mn（II）在水中的存在形態和化學特征，生物鐵錳氧化物在pH值為5～9時對于溶液中的Mn（II）的吸附效果的影響見圖6B。由圖6B可知，當pH值為5時，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附效果較差，吸附量僅為11.49 mg/g;隨著pH值的增加，生物鐵錳氧化物對于Mn（II）的吸附量隨之增加，當pH值達到7時，吸附量達到最大，為16.43 mg/g，去除率也達到最大（82.16%）;而當pH值>7時，吸附量出現下降，由最大吸附量16.43 mg/g下降至15.23（pH值=8）和13.49（pH值=9）mg/g;說明pH值=7時，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附效果最好。

當水中的pH值較低時，溶液中的H+含量較高，溶液中存在著陽離子競爭作用，這種競爭作用會減少生物鐵錳氧化物表面的金屬吸附位點，導致吸附量較低。同時pH值較低的環境會使吸附劑表面質子化，使得生物鐵錳氧化物表面的—OH、C=O等官能團帶正電，與水體中的Mn（II）產生排斥力，從而不利于生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附[26]。隨著溶液pH值的上升，生物鐵錳氧化物表面逐漸帶有負電荷，生物鐵錳氧化物吸附金屬離子主要為靜電力的作用，同時，由于pH值的升高，OH-含量變大，可與生物鐵錳氧化物上面的H+結合，導致H+競爭力的下降，使生物鐵錳氧化物上有更多的位點可供金屬離子吸附[27]。當pH值大于7，可能由于溶液中的錳離子形成不溶性的Mn（OH）2，占據了吸附劑表面的吸附位點，使錳的吸附量降低，且堿性環境也可能影響吸附劑的電離度及表面特性，導致對錳的吸附降低[28]。

3 結 論

生物鐵錳氧化物的比表面積為79.22 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g，存在著孔徑1.5～80.0 nm的介孔結構。生物鐵錳氧化物表面含有大量的含鐵錳顆粒，同時伴隨有微生物菌體帶來的細胞類物質。

生物鐵錳氧化物對Mn（II）吸附過程更符合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫模型，說明吸附過程主要由化學反應控制，屬于多分子層吸附;當pH值=7.0、投加量為2 g/L、固液比為1 g∶500 mL時，生物鐵錳氧化物對Mn（II）的吸附效果最好，吸附量為16.43 mg/g。

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（責任編輯：張煥裕）