PVP對還原氮化法合成氮化鈮薄膜結構與性能影響研究

石嵐天 魏穎娜 王學沛 李周昌 王聰 劉梓君 龐紹志 盧婧 魏恒勇

摘 ?要 ?本文以五氯化鈮為前驅體原料，以無水乙醇為氧供體，首先通過溶膠-凝膠法制備出五氧化二鈮溶膠，引入成膜助劑PVP得到鍍膜溶液，在石英基片上鍍膜制備出前驅體薄膜，利用還原氮化技術合成出氮化鈮薄膜。利用XRD、SEM和UV-VIS-NIR和四探針測試儀等測試手段，研究了PVP分子量及其用量對氮化鈮薄膜微觀結構及性能的影響。結果表明：當PVP用量為0.5 g，分子量為130萬時，薄膜中物相為Nb4N5，薄膜基本無開裂，表面光滑，在250～550 nm范圍內有一個明顯的透過帶，可見光透過率較大，方塊電阻為500 Ω/□

關鍵詞 ?聚乙烯吡咯烷酮;還原氮化;氮化鈮薄膜

0 ?引 ?言

氮化鈮薄膜具有優異的化學穩定性、機械性能、光學性能和較好的熱穩定性，在機械、電子、冶金、新能源、生物醫療和建筑節能等領域應用前景廣闊。

目前，氮化鈮薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、還原氮化法等。相比之下，還原氮化法具有制備工藝簡單、成本低的優點。B.Koscielska等首先采用溶膠-凝膠法制備出Nb2O5-TiO2涂層，然后利用還原氮化法在1 200 ℃制備出具有良好電性能的NbN-TiN薄膜。Agnieszka Witkowska等首先采用了溶膠-凝膠法制備了Nb2O5-SiO2薄膜，然后利用還原氮化法在1 200 ℃制備出具有粒狀結構、電性能良好的NbN-SiO2薄膜。

然而，利用還原氮化技術制備薄膜過程中如何增加薄膜厚度，防止薄膜開裂，提高薄膜的性能是薄膜制備的關鍵問題之一。Hiromitsu等通過在溶膠中加入含聚乙烯吡咯烷酮（PVP），采用浸涂法制備了鈦酸鋇薄膜，不僅薄膜的厚度得到增加，還減少了薄膜的開裂。由此可見，PVP可作為成膜助劑增加薄膜厚度，減少薄膜開裂。

因此，本研究以五氯化鈮為前驅體原料，以無水乙醇為氧供體，引入PVP作為成膜助劑制備出前驅體薄膜，利用還原氮化技術合成出氮化鈮薄膜，并研究PVP分子量及用量對氮化鈮薄膜物相組成、表面形貌以及性能的影響。

1 ?實驗設計

1.1氮化鈮薄膜的制備

實驗原料包括純度為分析純的五氯化鈮、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及N，N—二甲基甲酰胺（DMF），純度為99.999%的氨氣和氮氣。

量取8 ml無水乙醇放入燒杯內，稱取0.614 5 g五氯化鈮粉體倒入燒杯中，配制數份上述溶液，分別加入0.4 g、0.5 g和0.6 g分子量為1 300 000 PVP，或者加入0.5 g分子量為1萬、5.8萬和130萬PVP，然后分別再加入1.25 mlDMF，攪拌至溶液澄清，得到前驅體鍍膜溶液。使用勻膠儀在石英玻璃基片進行旋轉鍍膜，旋轉速率為3 500 r/min，鍍膜時間為20 s，制備出前驅體薄膜。將前驅體薄膜在80 ℃下干燥24 h后于600 ℃下預燒0.5 h后得到氧化鈮薄膜，升溫速率為5 ℃/min。將氧化鈮薄膜樣片放入氣氛管式爐中，進行反復抽真空處理以保證無空氣后持續通入80 ml/min的N2。打開管式爐，設置升溫速率5 ℃∕min、燒成溫度800 ℃、保溫時間2 h。當爐溫達到300 ℃時，將80 mL∕min的N2換成400 mL∕min NH3，停止通入N2，溫度達到500 ℃時NH3流量從400 mL∕min調到800 mL∕min。保溫結束后爐溫降至500 ℃時NH3流量調到400 mL∕min。溫度降低到300 ℃時換成80 mL∕min的N2，停止通入NH3。待爐溫降到150 ℃后關閉管式爐，停止通入氣體，待爐溫降到室溫后得到氮化鈮薄膜。

1.2結構與性能表征

采用日本理學株式會社生產的D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得薄膜樣品的晶相組成，掃描角度為10～80 °，掃描速度為10 °/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶 Kα。采用德國卡爾蔡司公司生產的EVO18型掃描電子顯微鏡觀察薄膜樣品表面形貌。利用日本日立公司的U4100型的紫外-可見-近紅外分光光度計，測試薄膜的透過率及反射率，測量范圍為240～2 600 nm。采用廣州四探針科技有限公司生產的RTS-8型四探針測試儀，測試樣品的方塊電阻。方塊電阻測量范圍：0.001～20 000 Ω/□。

2 ?結果與討論

2.1PVP用量對氮化鈮薄膜結構與性能的影響

分別按用量為0.4 g、0.5 g和0.6 g，加入分子量為130萬的PVP時制得的氮化鈮薄膜進行XRD測試，結果如圖1所示。

由圖1可知，不同PVP用量時制得的薄膜中均出現了Nb4N5衍射峰，晶面分別為（211）、（310）和（312）。隨著PVP的用量增加，（211）和（310）晶面的衍射峰強度先升高后降低，并且（312）晶面衍射峰的峰形也隨之變得越尖銳?？梢钥闯?，當PVP的用量為0.5 g時制得的薄膜中Nb4N5的結晶程度相對較高。

為了觀察上述薄膜的表面形貌，對其進行了SEM測試，結果如圖2所示。可以看出，當PVP用量為0.5 g時制得的薄膜表面均勻，裂紋較少。當PVP用量為0.4 g和0.6 g時制得的薄膜表面變得粗糙，且裂紋顯著增加，這表明適當引入PVP有助于改善薄膜質量，減少其開裂。

對不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜進行紫外-可見-近紅外光測試，測試結果如圖3所示。

可以看出，采用不同PVP用量制得的Nb4N5薄膜均在250～550 nm范圍內有一個明顯的透過帶，在近紅外區域內也有較高的透過率，而且薄膜在可見光區域的透過率隨著PVP用量的增加而降低，PVP用量為0.4 g時制得的薄膜透過率高，可能是因為PVP的用量少導致生成薄膜厚度隨之減小，從而導致薄膜透過率較高。當PVP用量為0.5 g和0.6 g時制得的Nb4N5薄膜在可見光區域反射率基本一樣。

對不同PVP用量下制得的Nb4N5薄膜進行方塊電阻測試與分析，結果如圖4所示。

由上圖可知，PVP用量為0.4 g和0.5 g時，測得薄膜的方塊電阻基本一樣，而PVP用量為0.6 g時，薄膜的方塊電阻顯著升高，可能是因為隨著PVP的用量增多，加熱合成過程中有機物分解產物較多，導致薄膜表面裂紋增加，薄膜連續性降低，引起方塊電阻升高。

2.2PVP分子量對氮化鈮薄膜結構與性能的影響

分別對不同PVP分子量下得到的氮化鈮薄膜進行XRD測試，結果如圖5所示。

當PVP分子量為1萬時，薄膜中出現了Nb4N5衍射峰，其晶面指數為（310），當PVP分子量為5.8萬和130萬時出現的衍射峰晶面為（211），而且隨著PVP分子量的增大衍射峰峰強增加，當PVP分子量為130萬時制得的薄膜中Nb4N5衍射峰的（312）晶面出現了，此外，峰形越尖銳也表明薄膜中Nb4N5的結晶程度越高。這可能是因為PVP分子量大時所制成的鍍膜前驅體溶液的粘度相對較高，在高速勻膠鍍膜時基片表面余留的鍍膜前驅體溶液的量相對較多，有效成分較多，其還原氮化過程中Nb4N5晶體易成核生長，薄膜厚度較大。

為了觀察不同PVP分子量制得薄膜的表面形貌，其SEM結果如圖6所示。

由圖6可以看出，當PVP分子量為1萬時，薄膜表面分布不均勻且不連續，隨著PVP分子量的增加，薄膜表面變得光滑。當PVP分子量為130萬時，薄膜連續完整。

對不同PVP分子量下得到的Nb4N5薄膜進行光學性能和方塊電阻測試和分析，結果如圖7所示。

可以看出，三個樣品在250～550 nm范圍內有一個明顯的透過帶，并且隨著PVP分子量的減小，薄膜的透過率和反射率逐漸增加，當PVP分子量為1萬時得到的薄膜的透過率和反射率最高?？赡苁怯捎赑VP分子量小，造成前驅體溶液濃度降低，導致生成Nb4N5的量較少，使得薄膜的透過率和反射率較高。此外，由于當PVP分子量為1萬時制得的薄膜連續性相對較差，導致其方塊電阻相對變大。

3 ?結 ?論

（1）采用用量為0.4 g、0.5 g和0.6 g PVP制備氮化鈮薄膜時，均可獲得沿（211）和（310）面生長的氮化鈮薄膜，當PVP用量為0.5 g時，薄膜中Nb4N5的結晶程度最高，表面光滑。隨著PVP用量的增加，Nb4N5薄膜從近紅外光區域到可見光區域的透過率逐漸降低，在近紅外區域的反射率也隨之降低，薄膜的方塊電阻顯著增加。

（2）采用分子量為1萬、5.8萬和130萬 PVP制備氮化鈮薄膜時，隨著PVP分子量的增加，Nb4N5薄膜中逐漸出現了（310）、（211）和（312）衍射峰。當PVP分子量為130萬時，Nb4N5薄膜的結晶程度最高、形貌最好，表面光滑且連續。當PVP分子量為5.8萬時，薄膜方塊電阻最小，約為212 Ω/口。隨著PVP分子量的減小，薄膜在可見光區域的透過率和在近紅外區域的反射率也逐漸增加。

參 考 文 獻

[1]彭松，肖斌平，郝建奎，等.NbN薄膜的制備與性能研究[J].光譜學與光譜分析，2005，25（4）：487-490.

[2]李戈揚，賴倩茜，虞曉江，等.TiN/NbN納米多層膜的微結構與超硬度效應[J].上海交通大學學報，2002，36（5）：730-732.

[3]Slysz W， Guziewicz M， Borysiewicz M， et al. Ultrathin NbN Films for Superconducting Single-Photon Detectors[J].Acta Physica Polonica A，2011，120（1）：200-203.

[4]宋教花，張濤，侯君達，等.金屬等離子體浸沒離子注入技術合成NbN膜[J].北京師范大學學報（自然科學版），2000，36（5）：623-625.

[5]劉大光，朱子華.有機玻璃耐磨涂層研究進展[J].化工新型材料，2005，33（11）：14-16.

[6]B. Kos′cielska. Electrical conductivity of NbN-SiO2 films obtained by ammonolysis of Nb2O5-SiO2 sol-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：1549-1552.

[7]B. Kos′cielska， W. Jurga. Superconducting properties of an NbN-SiO2 disordered system obtained by ammonolysis of NbN-SiO2 so-gel derived coatings[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4345-4348.

[8]B. Kos′cielska， A. Winiarski. Structural investigations of nitrided Nb2O5 and Nb2O5-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354：4349-4353.

[9]B. Kos′cielska， A. Winiarski， B. Kusz. Structure and electrical properties of nitride NbN-TiN sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1342-1346.

[10]Agnieszka Witkowska， Barbara Ko？cielska. XAFS investigations of nitride NbN-SiO2 sol-gel derived films[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358：969-974.

[11]Hiromitsu Kozuka， Kajimura Masahiro， Toshihiro Hirano， et al. Crack-Free， Thick Ceramic Coating Films via Non-Repetitive Dip-Coating Using Polyvinylpyrrolidone as Stress-Relaxing Agent[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19：205-209.