再生銅行業(yè)煙氣脫硫基礎(chǔ)上脫硝改造技術(shù)探討

陳文淵，劉剛，徐特，何專(zhuān)

（1.江西瑞順超細(xì)銅線科技協(xié)同創(chuàng)新有限公司，江西 鷹潭 335200；2. 江西省鷹潭銅產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，江西 鷹潭 335000）

近年來(lái)，國(guó)家出臺(tái)了系列政策，大力支持資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，再生銅產(chǎn)業(yè)由于節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯，發(fā)展勢(shì)頭良好。2018年我國(guó)再生銅生產(chǎn)能力已超400萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)到325萬(wàn)噸。

但與此同時(shí)，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保政策的逐步趨嚴(yán)，環(huán)保治理成為再生銅企業(yè)不得不面臨的重要課題。

1 再生銅冶煉工藝流程及煙氣處理

再生銅企業(yè)的原料多為回收的廢雜銅，來(lái)源復(fù)雜，包括有色金屬加工企業(yè)產(chǎn)生的廢料、消費(fèi)領(lǐng)域產(chǎn)生的廢銅資源、社會(huì)上產(chǎn)生的廢有色金屬、進(jìn)口的廢有色金屬、國(guó)防軍工產(chǎn)生的廢有色金屬等幾大方面[1]。根據(jù)廢雜銅原料不同，再生銅冶煉工藝可分為直接利用和間接利用，直接利用即廢雜銅直接熔煉成銅或銅合金，間接利用即將雜銅先經(jīng)火法處理鑄成陽(yáng)極銅，然后電解精煉成電解銅，根據(jù)火法處理道次可分為一段法、二段法、三段法。

再生銅冶煉煙氣主要來(lái)自火法熔煉工序，主要來(lái)自：（1）廢雜銅原料中攜帶的油污和一些夾雜在原料中有機(jī)物，在熔煉過(guò)程會(huì)產(chǎn)生含硫、碳和氮的氧化物等氣體，有機(jī)物燃燒不充分會(huì)產(chǎn)生二噁英，處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境影響極大；（2）廢雜銅原料中金屬雜質(zhì)在精煉氧化過(guò)程中產(chǎn)生重金屬蒸汽及其氧化物；（3）重油、天然氣等燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生廢氣中含有大量的煙塵和含硫、磷、碳和氮的氧化物等氣體。

圖1 再生銅冶煉工藝流程圖

煙氣處理主要目的有兩方面，一是將煙塵中固體顆粒物最大限度收集；二是將煙氣中有害氣體轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。目前再生銅行業(yè)煙氣處理的一般步驟是煙氣經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離沉降斗進(jìn)行重力沉降，之后采用袋式收塵器或旋風(fēng)收塵器等方式收集，再經(jīng)脫硫塔堿性處理后經(jīng)活性炭吸附或者噴射處理后經(jīng)煙囪外排[2]。

表1 脫硝技術(shù)簡(jiǎn)表

2 常見(jiàn)脫硝技術(shù)

目前再生銅行業(yè)脫硫工藝主要采用脫硫塔，技術(shù)相對(duì)成熟。脫硝工藝越來(lái)越受到重視，發(fā)展較為迅速，目前已有多種較為成熟技術(shù)方案。按照脫硝環(huán)節(jié)可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硝。目前主流技術(shù)集中在燃燒后脫硝領(lǐng)域，如下表所示[3]。

低氮燃燒是在爐內(nèi)通過(guò)調(diào)整爐窯溫度、過(guò)量空氣系數(shù)、空氣分級(jí)燃燒和燃料分級(jí)燃燒等控制氮氧化物的生成，但由于受熔煉工藝及其他因素所限，在再生銅行業(yè)中應(yīng)用難度較大。

SNCR技術(shù)利用氨基還原劑還原煙氣中的NOx完成脫硝。由于氨基還原劑的分散均勻性受到工藝煙氣流場(chǎng)分布影響，脫硝反應(yīng)有效停留時(shí)間受上升煙道空間所限，脫硝效率難以得到保證。

SCR技術(shù)是在催化劑的作用下，利用氨基還原劑與煙氣中的NOx反應(yīng)完成脫硝。但由于脫硫中間產(chǎn)物具有腐蝕性和粘性，對(duì)設(shè)備會(huì)造成危害[4]，且催化劑對(duì)重金屬、砷、多類(lèi)氣態(tài)雜質(zhì)等物質(zhì)及溫度較為敏感[5]，不適合再生銅冶煉煙氣處理。

活性焦吸附法采用活性焦顆粒，對(duì)煙氣中NOx同時(shí)具有吸附性和催化性功能。但由于操作復(fù)雜、成本較高、占地面積較大，在再生銅冶煉中應(yīng)用不廣。

低溫氧化脫硝是在較低的溫度下，利用強(qiáng)氧化劑如臭氧、雙氧水等將煙氣中不易溶于水的NO進(jìn)行氧化，生成易溶于水的NO2、N2O5等高價(jià)氮氧化物，再通過(guò)堿液吸收，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。因一般再生銅企業(yè)已建設(shè)脫硫塔，采用此法進(jìn)行脫硝改造，只需在脫硫塔前增加一段氧化工藝，即可實(shí)現(xiàn)氮氧化物的吸收。因此筆者認(rèn)為低溫氧化脫硝技術(shù)比較適合應(yīng)用到再生銅行業(yè)中進(jìn)行脫硝改造。

3 氧化脫硝工藝選擇

氧化脫硝工藝常見(jiàn)的氧化劑有臭氧[6]、雙氧水[7]、二氧化氯[8]、KMnO4[9]、NaClO2[10]以及一些復(fù)合氧化劑[11-12]等。二氧化氯、KMnO4、NaClO2等氧化劑由于對(duì)設(shè)備防腐蝕要求較高，并有二次污染、廢水需再處理等問(wèn)題，在工業(yè)上應(yīng)用受限。

臭氧在150℃下可實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化氮的高效氧化，同時(shí)還原產(chǎn)物為氧氣，不產(chǎn)生二次污染，是一種清潔氧化劑，應(yīng)用前景廣闊。臭氧氧化脫硝反應(yīng)如下：

圖2 臭氧脫硝裝置工藝流程[13]

仝明[14]采用臭氧氧化-鈣法吸收工藝進(jìn)行研究，相對(duì)單獨(dú)脫硫脫硝工藝，此技術(shù)脫硝效率有所提升，達(dá)到74%。Rui Z等人[15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧與一氧化氮的摩爾比為1、溫度≤150℃時(shí)，一氧化氮氧化效率達(dá)到90%以上，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，臭氧分解效率提高，導(dǎo)致一氧化氮氧化效率降低，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)SO2的存在對(duì)一氧化氮的氧化影響不大，臭氧氧化過(guò)程中SO2的氧化效率約為5%。Zhang J等人[16]研究O3分解、影響一氧化氮氧化的因素(O3用量、反應(yīng)溫度、一氧化氮初始濃度和SO2的存在)，結(jié)果表明，O3分解速率隨溫度的升高而增加，受O3初始濃度的影響較小，一氧化氮氧化的最佳溫度為150℃，在一定溫度下，一氧化氮氧化效率隨著O3用量的增加而增加，一氧化氮初始濃度和二氧化硫的存在對(duì)一氧化氮氧化有輕微影響，當(dāng)O3/NO比為1時(shí)，一氧化氮氧化效率保持在90%以上。綜上可見(jiàn)，臭氧氧化結(jié)合濕法脫硝的技術(shù)脫硝效率較高，尾氣能滿足清潔排放的需求，是一種綠色環(huán)保的技術(shù)，同時(shí)SO2的存在一氧化氮的氧化影響較小，在煙氣溫度150℃以內(nèi)是一種高效、切實(shí)可行的同時(shí)脫硫脫硝方法。

相對(duì)臭氧氧化技術(shù)，采用雙氧水進(jìn)行煙氣氧化運(yùn)行成本更低，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，近年來(lái)受到人們的重視。王茜等人[17]研究發(fā)現(xiàn)采用雙氧水氧化工藝，脫硝效率僅增加了6%，認(rèn)為雙氧水將一氧化氮氧化為高價(jià)氮氧化物的能力十分有限，不適合作為脫硝氧化劑。雙氧水脫硝實(shí)際上是其分解出的·OH與NO發(fā)生反應(yīng)，·OH自由基的生成是否順利，速率高低直接影響脫硝效率[7]。

Greiner N R等人[18]提出紫外光光解H2O2可產(chǎn)生·OH自由基，馬雙忱等人[19]研究表明，采用紫外光照射H2O2溶液能產(chǎn)生大量的·OH，能將一氧化氮氧化成高價(jià)態(tài)氮氧化物，在H2O2溶液濃度5%、pH值3.3、溫度30℃左右UV頻率254nm、強(qiáng)度15W的條件下，脫硝效率達(dá)到95%，且該體系與石灰石-石膏法脫硫相關(guān)設(shè)備基本相適應(yīng)，因此此方法適合對(duì)現(xiàn)有脫硫塔的脫硝改造。另外，催化劑可以加快過(guò)氧化氫與一氧化氮反應(yīng)的速率，在一定時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)速率越快，脫硝效率越高。蓋洋洋等人[20]研究采用凹凸棒土為催化劑，在H2O2溶液濃度4mol/L、流量5mL/h條件下，脫硝效率達(dá)到70%，穩(wěn)定性良好；Yang B[21]等人對(duì)制造出一種新型的鐵基催化劑，在H2O2溶液濃度1mol/L、流速0.03mL/min、溫度140℃條件下時(shí)，脫硝化效率達(dá)到90%。薛志鵬等人[22]采用亞硫酰基催化劑，在臭氧體系中脫硝效率最高能達(dá)到88%，采用雙氧水替代臭氧，脫硝效率雖然有所降低，但仍能夠達(dá)到68%，具有一定的應(yīng)用前景。目前雙氧水脫硝技術(shù)應(yīng)用的最大的困難是對(duì)煙氣溫度要求高，當(dāng)溫度高于60℃時(shí)雙氧水會(huì)發(fā)生分解，影響脫硝效果，因此對(duì)工藝條件優(yōu)化及催化劑改性將有效改善此方法的適應(yīng)能力和經(jīng)濟(jì)性[7]。

4 結(jié)論與展望

環(huán)保政策的逐步趨嚴(yán)，使再生銅企業(yè)不得不面臨的環(huán)境治理的重要課題。當(dāng)前間接利用廢雜銅的再生銅企業(yè)大多已經(jīng)建設(shè)了脫硫塔，脫硫技術(shù)相對(duì)成熟，在煙氣脫硫基礎(chǔ)上進(jìn)行脫硝改造越來(lái)越受重視。綜合考慮成本及技術(shù)特點(diǎn)，氧化脫硝技術(shù)是再生銅行業(yè)脫硝改造的一個(gè)比較合適的選擇。采用臭氧或雙氧水作為氧化劑，不產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境友好，脫硝效率高。再生銅企業(yè)在進(jìn)行脫硝改造時(shí)，應(yīng)綜合考慮本企業(yè)煙氣中氮氧化物濃度、溫度等實(shí)際情況以及采用不同氧化劑的運(yùn)行成本和脫硝效果，選擇更適合企業(yè)的氧化體系。