熱解溫度和生物質類型對生物炭吸附U(VI)性能的影響

呂 鵬， 王光輝,2*， 王 冰， 胡德玉

(1.東華理工大學 水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013； 2.核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

鈾礦開采、核能發電和核燃料處理等核工業活動，使周圍的水體環境不可避免地遭受放射性核素的污染[1]，從而對生態環境和人體健康構成潛在的威脅。在放射性廢物中，鈾作為一種具有代表性的錒系元素，價態變化對其遷移性影響明顯，相比之下，六價鈾具有較高的溶解性和遷移性，主要以鈾酰二價的形式存在于溶液中。人為的鈾濃縮或地質變化過程使U(VI)天然豐度發生改變[2]，通過生物圈進入食物鏈，最終進入人體，并以化學毒性和內部輻射兩種方式危害人體[3]。當人體日均攝取鈾量(以體質量計)超過0.05 mg/kg時，甚至會引起癌癥[4]。由于放射性廢物在環境中的擴散行為對生態環境和人體健康產生不利影響，放射性廢物安全、有效處置越來越受到研究者的重視。目前，吸附U(VI)的功能材料主要包括無機材料(黏土礦物、金屬氧化物和介孔二氧化硅等)、有機聚合物(樹脂、纖維素和殼聚糖等)、碳族材料(生物炭、活性炭和石墨烯等)和多孔框架材料(共價/金屬有機框架和多孔有機聚合物等)[5]。其中，生物炭由于其能夠開發多孔結構、豐富的表面官能團[6]，且制備方法簡單，成本低廉[7]，近年來成為吸附研究領域的熱門材料。生物質類型和熱解溫度會影響生物炭的pH值、灰分、比表面積、官能團類型和豐度等[8]，也會影響生物炭的吸附性能。本研究旨在分析不同熱解溫度和生物質類型對生物炭吸附U(VI)的性能影響，以期為放射性核素的生物炭吸附處理提供參考依據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

竹子產自江西撫州，杉木購自廣東梅州，稻殼購自黑龍江興安嶺，3種原料經粉碎取粒徑≤2 mm,于60 ℃烘干5 h，備用。3種原料的工業分析、元素分析和熱值見表1。工業分析按GB/T 28731—2012進行，元素分析按NY/T 3498—2019操作,熱值按GB/T 30727—2014進行分析。U3O8購自中核工業，HCl、NaOH、NaNO3購自上海阿拉丁公司，均為分析純。

表1 三種原料的基本性質Table 1 The basic properties of three raw materials

GSL-1750X型真空管式高溫燒結爐，合肥科晶公司；XY-MF5-12型馬弗爐，上海昕儀儀器儀表有限公司；Thermo Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；NavaNanoSEM450型場發射掃描電鏡，捷克FEI公司；X-Max20型X射線能譜儀，英國牛津公司；D8 ANVANCE型X射線衍射儀，德國布魯克公司；ICP-OES 5100型電感耦合等離子發射光譜，美國安捷倫公司。

1.2 生物炭的制備

將稻殼、竹子和杉木屑在烘箱中烘干至質量恒定，隨后置于真空管式高溫燒結爐中熱解，升溫速率10 ℃/min，氮氣通量80～100 mL/min，分別以300、 400、 500、 600和700 ℃熱解，到達終溫后保持1 h，降溫期間仍通氮氣，自然降溫至室溫后研磨至粒徑為0.125 mm，制成品裝袋封存以備用。按原料(稻殼、竹子和杉木屑)和熱解溫度分別標記為DBCX、ZBCX和MBCX，其中X為熱解溫度。

1.3 生物炭理化性質分析方法

生物炭的產率、灰分和pH值按照GB/T 12496—1999《木質活性炭實驗方法產率、灰分含量和pH值的測定》方法測定。研磨好的生物炭用紅外光譜儀分析生物炭的官能團特征：KBr壓片，掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。用掃描電鏡分析生物炭的結構特征，將生物炭用導電雙面膠黏結在載物臺上，打薄噴金后用能譜儀分析生物炭表面的元素比。用X射線衍射儀分析生物炭的晶體結構：掃描角度(2θ)為5～80°，掃描速率為10 (°)/min。

1.4 吸附實驗

1.4.1吸附動力學實驗 取U3O8，按照文世蓀[9]的方法配置質量濃度1 000 mg/L的U(VI)原液并冷藏備用。將U(VI)原液用超純水稀釋至30 mg/L(體積500 mL)，添加0.425 g的NaNO3(質量濃度0.01 mol/L)作為電解質，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl調節U(VI)溶液至pH值4。分別取50 mg 不同熱解溫度制備的ZBC、DBC和MBC，將其添加到盛有50 mL、質量濃度為30 mg/L的U(VI)溶液的錐形瓶中(生物炭與鈾溶液的固液比為1 ∶1(g ∶L))。將盛有生物炭和鈾溶液混合物的錐形瓶放入恒溫振蕩器中，溫度設置為25 ℃，轉速170 r/min，分別于5、 10、 30、 60、 120和180 min取樣離心過0.22 μm濾膜，用ICP-OES測定樣品質量濃度。每組設置3個平行實驗，并設置空白樣。生物炭對U(VI) 的吸附量(Qt)按式(1)計算：

(1)

式中：Qt—t時刻的吸附量，mg/g；V—U(VI)溶液體積，mL；C0—U(VI)溶液初始質量濃度，mg/L；Ct—t時刻U(VI)溶液質量濃度，mg/L；m—吸附劑生物炭的投加量，mg。

通過準一級吸附動力學方程(式(2))和準二級吸附動力學方程(式(3))研究生物炭材料吸附U(VI)的吸附動力學：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；k1—準一級吸附動力學方程速率常數，min-1；k2—準二級吸附動力學方程速率常數，g/(mg·min);t—吸附時間，min。

1.4.2吸附等溫線實驗 取1 000 mg/L的U(VI)原液，用超純水稀釋，分別配制250 mL質量濃度為5～35 mg/L的U(VI)溶液，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl調節U(VI)溶液至pH值4，添加0.212 5 g的NaNO3(質量濃度0.01 mol/L)作為電解質，分別加入15 mg不同熱解溫度制備的ZBC、DBC和MBC于盛有15 mL不同質量濃度U(VI)溶液的搖瓶中，置于恒溫振蕩器中振蕩5 h(根據吸附動力學實驗數據設置)，溫度設置為25 ℃，轉速為170 r/min。振蕩過后，離心過濾，用ICP-OES測定樣品U(VI)質量濃度。每組設置3個平行實驗，并設置空白樣。吸附等溫線分別用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))擬合：

(4)

(5)

式中：Qm—理論最大吸附量，mg/g；KL—Langmuir模型等溫吸附平衡常數，L/mg；KF—Freundlich模型等溫吸附平衡常數，((mg/g)·(L/mg))1/n；Ce—U(VI)溶液平衡質量濃度，mg/L；n—Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1理化性質 生物炭的理化性質對比見表2。由表2可以看出，ZBC、DBC和MBC的產率隨熱解溫度的升高而降低，這是由于一級熱解反應和二級炭化反應加速生成氣態產物的緣故，在高溫下，熱解生成的生物炭在二級反應過程中會產生較多的生物油和氣態產物，但該過程以消耗生物炭為代價[10]。ZBC、DBC和MBC的灰分隨熱解溫度的升高而增加，這是因為隨著熱解溫度的升高，礦物質逐漸富集，纖維素結構被破壞而蒸發[11]。MBC和ZBC的灰分普遍較低，DBC的灰分含量較高，這說明稻殼比杉木和竹子含有更多的礦物質[12]。3種生物炭的pH值隨熱解溫度的升高而增加，這是因為高溫熱解導致礦物質和有機質的分離[13]，有助于灰分積累，且能夠促使生物炭表面的H+和酸性官能團揮發并溢出，但高溫環境有利于堿性官能團的形成和保留[14]。在同一熱解溫度下，DBC的pH值比ZBC和MBC高，這可能是因為DBC在較高溫度的熱解過程中，產生了較多礦物質和堿性官能團。

表2 生物炭的理化性質對比Table 2 Comparison of physical and chemical properties of biochar

2.1.2SEM分析 不同熱解溫度生物炭的形態結構對比見圖1。由圖可知，ZBC300表面趨于光滑呈層狀形貌，這是因為熱解溫度較低表面破碎化較輕，但孔狀結構不明顯。ZBC700相比于ZBC300表面粒化和破碎化增加，微孔、中孔和大孔結構增多。ZBC700大空腔表面附著一些非晶體炭粒，EDS分析得出該炭粒表面C質量比大于90%，說明ZBC700炭化程度較高。Hu等[15]研究發現，600 ℃熱解的竹屑生物炭碳結構同樣明顯，且通過透射電鏡分析得出其炭粒表面有非晶態炭層分布，非晶態炭層中包含一些石墨炭層，石墨結構源于原始竹子屑殘余物的石墨化和芳香化結構。這說明ZBC700的碳基質可能對應于芳香和石墨結構，芳香化有利于陽離子-π作用，能夠提高吸附重金屬陽離子的能力。由圖1(c)可看出，DBC300表面呈條狀結構，且相比ZBC300表面破碎化明顯，表明DBC相比ZBC更易于被高溫熱解破碎，這可能與稻殼質地較軟易于分解有關。DBC700表面破碎化更加嚴重，分布有半徑較大的晶體結構，由于過度破碎化表面呈層疊分布，相比DBC300內部空腔得到打開，孔隙結構明顯增加，這有利于吸附位點的增加和BET比表面積的增大。杉木生物炭500 ℃下熱解表面破碎化和非均質化嚴重，但仍有水蒸氣和揮發性化合物輸送到表面形成的通道和氣孔，但氣孔打開不足。MBC500的孔隙整體成褶皺狀分布，塌陷式分布影響吸附位點的增加[16]。

a.ZBC300; b.ZBC700; c.DBC300; d.DBC700; e.MBC500圖1 不同熱解溫度生物炭SEM圖Fig.1 SEM images of biochar at different pyrolysis temperatures

圖2 不同熱解溫度生物炭的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.4EDS分析 不同熱解溫度生物炭的能譜圖見圖3，元素分析見表3。

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC300; d.ZBC700; e.MBC500圖3 不同熱解溫度生物炭的能譜圖Fig.3 Energy spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

由圖3和表3可知，3種生物炭主要化學組分為C、O、N等基本元素和Si、Mn、Fe等堿性金屬或類金屬元素。其中C元素質量分數均大于50%，這表明低溫和高溫熱解的生物炭，其炭化程度都較高，這是因為熱解致使生物質有機成分形成芳香性碳[22]。隨著熱解溫度的升高，DBC和ZBC都表現出O元素質量分數下降和Si、Mn、Fe等(類)金屬元素質量分數上升的特征，這表明高溫破壞含氧官能團，致使有機相損失嚴重，從而使無機相占比上升，此結論與FT-IR分析相同。由圖3可知，DBC300和DBC700的能譜分析中都出現了明顯的Si元素衍射峰，這可能與水稻的生長環境有關，Si是生物炭無機相的主要成分，可以與U(VI)形成共沉淀作用[23]。由表3數據可知，同一生物炭C元素的質量分數小于其原子比，但O、N、Mn元素質量分數大于原子比，這是因為C的相對原子質量在生物炭所含元素中最小，單位原子數量的C，其質量比其他元素較小。

表3 不同熱解溫度生物炭的元素分析Table 3 Element ratio of biochar at different pyrolysis temperatures

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC700; d.ZBC300; e.MBC500圖4 不同熱解溫度生物炭XRD圖Fig.4 XRD patterns of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.5XRD分析 不同熱解溫度生物炭XRD圖見圖4。由圖4可知，DBC與ZBC在2θ=22°附近都出現了一個寬而強的峰，該峰與生物炭纖維相對應，表明碳纖維基質是一種無定形結構[24]，該現象可描述為生物質低相對分子質量化合物的有機成分的分解，導致生物炭的無定形性質[25]。ZBC700在22°附近的結晶峰較ZBC300強度變弱，且峰位置向更高角度移動，表明ZBC碳纖維中的晶體結構隨熱解溫度升高而逐漸喪失，最終導致結晶度降低[26]。MBC500在22°附近并未出現結晶峰，表明MBC碳纖維中的晶體結構完全缺失。DBC300的2θ為26.3°和31.08°的衍射峰分別對應(203)和(601)結晶面，表明DBC300中存在結晶度良好的SiO2晶體；DBC700在2θ為29.118°和33.266°處存在弱衍射峰，分別對應(200)和(111)晶面，表明存在硅酸鹽晶體，DBC存在硅酸鹽物質與EDS分析一致。ZBC700在 42° 附近出現寬峰，該處對應生物炭無序炭微晶的(100)晶面，然而ZBC300在該位置未出現特征峰，這是由于隨著熱解溫度升高，竹子內部原子序逐漸得到分解而展開，進一步促進渦輪層晶結構的形成與演化[26]。MBC500在2θ=26.281°出現強衍射峰，該處對應(211)晶面，為氧化錳晶體。

2.2 吸附動力學

吸附動力學描述了溶質的吸收速率，它決定了所需的平衡時間和吸附過程的最佳接觸時間，是實驗設計和操作控制的重要方面[5]。吸附時間對不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的影響見圖5。由圖可知， MBC、ZBC和DBC在120 min基本達到吸附平衡，3種生物炭在120 min時對U(VI)的吸附量都可達到180 min時吸附量的95%以上，不同的吸附速率是因為吸附劑理化性質存在差異[27]。所有的生物炭對U(VI)的吸附都呈現前期吸附速率迅速上升，后期吸附速率放緩直至吸附飽和的特征。這是由于在吸附的初始階段，配位作用和瞬時電子轉移致使生物炭表面的吸附位點逐漸飽和，表面吸附結束后，生物炭吸附U(VI)的速率主要取決于鈾離子從吸附劑外部進入內部位點的內擴散過程[28]。

a.MBC; b.DBC; c.ZBC圖5 吸附時間對不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的影響Fig.5 Kinetic fitting curves of U(VI) adsorption by biochar at different pyrolysis temperatures

通過準一級和準二級吸附動力學方程擬合得到的吸附動力學參數見表4。由于擬合參數R2值都大于0.9，故準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程都能較好地擬合不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的過程，但整體上R22(0.961～0.999)>R12(0.917～0.993)。這說明準二級動力學模型擬合度更高，所以生物炭吸附U(VI)是以化學反應為主導的多步驟吸附過程，而不是簡單的物理吸附[29]。由表4可知，MBC的參數k2值隨熱解溫度的升高而降低，DBC的k2值隨熱解溫度的升高先降低后增加，而ZBC的k2值隨熱解溫度的升高而增大。這說明MBC吸附U(VI)的速率與熱解溫度呈負相關，ZBC吸附U(VI)的速率與熱解溫度呈正相關，中間熱解溫度的DBC吸附U(VI)的速率較低。這是因為ZBC含氧官能團相對豐富，隨著熱解溫度的升高，官能團未完全破壞，且孔隙結構增加，活性位點增多，從而促進了ZBC對U(VI)的快速吸附[30]；而MBC由于O元素較少，含氧官能團欠缺，熱解溫度的升高加速了官能團的破壞，因而降低了MBC吸附U(VI)的速率；DBC灰分含量高，官能團豐富，低溫熱解可充分保留官能團，高溫熱解可充分釋放鹽基離子，均有利于吸附過程，但中間溫度熱解既破壞了含氧官能團，又無法充分發揮鹽基離子的離子交換作用，因而不利于吸附速率的提升。

表4 不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的動力學參數Table 4 Kinetic parameters of U(VI) adsorption by biochars at different pyrolysis temperatures

2.3 吸附等溫線

3種生物炭吸附等溫線見圖6，Langmuir和Freundlich擬合參數見表5。由圖可知，3種生物炭的吸附能力隨U(VI)質量濃度的增加先迅速增大，之后趨于平緩，這是因為質量濃度梯度的增加提供了一種能夠克服金屬離子在水相和固相之間傳質阻力的驅動力，U(VI)質量濃度的增加還能提高鈾酰離子與吸附劑表面結合位點之間的碰撞概率，從而提高吸附能力[31]。在較高的鈾質量濃度下，由于吸附劑表面可用結合位點達到飽和，吸附容量最終趨于平穩。由表5可知，在U(VI)溶液pH值4、25 ℃、生物炭與U(VI)溶液的固液比為1 ∶1(g ∶L)的條件下，Langmuir模型(R12=0.960～0.997)比Freundlich模型(R22=0.875～0.978)能更好地擬合不同熱解溫度的生物炭對U(VI)的吸附。這說明ZBC、DBC與MBC對U(VI)的吸附符合單分子層吸附過程，吸附主要通過離子交換和氫鍵作用，吸附劑表面均勻且吸附位點之間不存在相互作用[32]。Langmuir模型擬合參數Qm為理論最大吸附量，300～700 ℃熱解制備的DBC與ZBC對U(VI)的最大吸附量，除了ZBC600與DBC600略有下降之外，整體呈隨熱解溫度的升高而增大的趨勢，MBC的Qm值與熱解溫度沒有明顯的關系。這是因為DBC與ZBC隨熱解溫度的升高，內部空腔打開，吸附位點增加；有機物分解，含氧官能團與U(VI)離子配位作用增強；灰分含量增加，鹽基離子與鈾離子的置換作用增強，從而提高了吸附能力。MBC由于氧元素含量較低，含氧官能團較少，吸附能力較小。Qm值最大的生物炭為ZBC700(Qm=18.55 mg/g)，表明竹子生物炭在700 ℃下熱解具有較好的吸附性能。

表5 吸附等溫線擬合參數Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm curve

Langmuir模型擬合參數KL值表示吸附劑與吸附質之間的親和力[32]，各熱解溫度MBC的KL值比ZBC與DBC都大，表明MBC與鈾離子之間具有更好的親和力，這可能與MBC表面有更多的負電荷有關[33]。然而，MBC表現出較差的吸附性能，這表明靜電作用并不是生物炭與U(VI)之間相互作用的主要機制，該結論與Jin等[34]的研究結果一致。Freundlich模型擬合參數n值是吸附劑表面非均質性指標，n值越大表示吸附劑表面非均質性越強，分布有更多的吸附位點[32]。ZBC的n值較大(0.42～0.59)，DBC次之(0.38～0.46)，MBC最小(0.23～0.39)，這說明DBC與ZBC的表面異質性較大，這是由于DBC灰分較大，表面分布著SiO2等晶體(與XRD分析一致)；ZBC表面較粗糙，孔狀結構較多(與SEM分析一致)，所以DBC與ZBC表面分布有更為豐富的吸附位點。

a.MBC; b.ZBC; c.DBC圖6 不同熱解溫度生物炭對U(VI)的吸附等溫線Fig.6 Isothermal sorption curves of U(VI) by biochar with different pyrolysis temperatures

2.4 生物炭吸附性能差異性原因分析

2.4.1生物質類型對吸附性能的影響 由表5可知，在相同熱解溫度的條件下，MBC的Qm值遠小于DBC和ZBC，MBC表現出較差的吸附性能，其原因可由生物炭的性狀特征進行分析。由紅外和EDS表征可知，MBC缺乏羥基、羰基等含氧官能團，含氧官能團是生物炭與U(VI)發生配位作用的載體，配位作用是已經被證明了的生物炭吸附U(VI)的重要機制。如Mahmoud等[35]研究發現，楓香果生物炭吸附U(VI)的機制為UO22+與含C、O官能團的配位；Pang等[16]用竹子BC@NZVI復合材料吸附水溶液中的U(VI)，發現生物炭材料吸附鈾的機制為硫化鐵殼層(FeSx)與U(VI)球內表面配位。相同熱解溫度的DBC與ZBC比MBC表現出更高的吸附性能，主要因為DBC和ZBC含有豐富的含氧官能團，具有較強的配位能力；由SEM分析可知，ZBC孔狀形貌更明顯，熱解致使其充分打開了表面孔隙結構，擁有更豐富的吸附位點；由XRD與EDS分析可知，DBC富含SiO2晶體，且灰分較大，鹽基離子含量高，離子交換能力較強。

2.4.2熱解溫度對吸附性能的影響 由表5數據可知，ZBC與DBC吸附U(VI)的能力整體上隨熱解溫度(除600 ℃外)的升高而增加，700 ℃時Qm值最大。由紅外分析可知，ZBC700和DBC700都嚴重破壞了羥基、羧基等含氧官能團，但對C—C、C—O—C等芳香性官能團影響較小，故700 ℃熱解制備的ZBC和DBC吸附U(VI)的主要機制并非含氧官能團與鈾離子的配位，而是由于高溫熱解生物炭保持了良好的芳香性，生物炭表面π共軛芳香結構較多，給電子能力較強，陽離子-π作用促使π電子與鈾離子的軌道發生配位作用[36]；另一方面，SEM分析表明，ZBC700和DBC700比ZBC300和DBC300表現出更明顯的孔狀結構，表面異質性增加，吸附位點增多，這說明更發達的孔隙有利于高溫熱解生物炭對U(VI)的吸附。再者，DBC與ZBC的灰分與鹽基離子含量都隨熱解溫度的升高而增加，高灰分生物炭能夠提高水體中鹽基離子(K、Ca、Mg和Si等)的飽和度，進而使生物炭表面的M+離子與U(VI)離子產生置換作用[11]。所以，離子交換機制對較高溫度熱解的生物炭吸附U(VI)的貢獻較大。

3 結 論

3.1以稻殼、竹子和杉木屑為原料，在不同熱解溫度下制備了生物炭(DBC、ZBC和MBC)，對其進行表征，并研究生物炭對U(VI)的吸附特性。結果表明：隨熱解溫度升高，生物炭pH值和灰分增加，產率下降。DBC和ZBC隨熱解溫度增加，芳香性增強，孔隙結構更明顯，鹽基離子含量增加，但含氧官能團遭到破壞，芳香族官能團得到保留。DBC擁有更高的灰分含量，更明顯的SiO2晶體結構，鹽基離子含量較高；ZBC孔隙結構更發達，擁有更明顯的無序炭微晶結構，含氧官能團含量較高。

3.2ZBC、DBC和MBC吸附U(VI)的動力學曲線更符合準二級動力學模型，都可在3 h內達到吸附平衡。ZBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高而降低，DBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高先減小后增加。

3.3ZBC、DBC和MBC對U(VI)的吸附等溫線更符合Langmuir模型。相同熱解溫度下，不同類型生物炭對U(VI)的吸附量由大到小順序為：ZBC>DBC>MBC。ZBC和DBC吸附U(VI)的能力整體上隨熱解溫度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的能力不足且與熱解溫度關系不明顯。ZBC700對U(VI)的理論最大吸附量為18.55 mg/g。