木質素納米顆粒的制備及其功能化應用研究進展

劉 學, 李淑君, 劉守新, 李 堅, 陳志俊

(東北林業大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來，天然生物質材料憑借來源廣泛、成本低廉、可再生等優點受到研究人員的廣泛關注，天然生物質材料的功能化開發和高附加值利用有效地解決了生物質資源的浪費問題和在能源、環保、醫療等領域利用率低、材料成本高、效果差等諸多難題。在木質生物質資源中，木質素的含量僅次于纖維素，是儲量最為豐富的可再生芳香聚合物[1]，主要作為制漿造紙和生物煉制工業的副產物。然而，據不完全統計每年有超過7 000萬t的工業木質素產生，由于其良好的熱值，大部分木質素被用作燃料，部分木質素副產物隨制漿黑液排出，僅有5%的工業木質素用于制造添加劑、分散劑、膠黏劑和表面活性劑等高附加值產品，由此可見，目前木質素的處理方式造成了巨大的資源浪費和日益突出的環境污染問題[2]。因此，對木質素的高附加值利用和開發成為當前木質素研究的熱點。然而，由于木質素的提取和分離過程復雜、分子結構無規律、含苯環豐富等，使得基于木質素的高附加值產品的開發和應用長期困擾著研究人員[3]。近年來，納米材料和技術研究的不斷深入為木質素在微觀納米尺度的設計和應用研究提供了啟發。其中利用木質素自身較強的π-π相互作用、氫鍵作用等將木質素制備成球形納米顆粒，并利用表面功能化修飾以便進一步拓展其多樣化應用。筆者綜述了木質素功能納米顆粒在制備和應用方面的研究進展，重點介紹了木質素功能納米顆粒的幾種典型制備方法及其在新型功能材料、能源存儲、環境保護、生物醫學等方面的應用和探索，以期為木質素功能納米顆粒的多樣化設計和應用提供啟發和借鑒，并提高木質素的利用價值。

1 木質素功能納米顆粒的制備

1.1 自組裝法

1.1.1酸沉淀自組裝 酸沉淀自組裝是將酸性溶液添加到木質素溶液中或者調整體系的pH值使木質素在溶液中的溶解度降低，發生沉淀并自組裝成納米顆粒的過程。Frangville等[4]提出2種利用低磺化的木質素(IAT)制備新型生物可降解木質素納米顆粒(LNP)的方法(見圖1)。其一為利用稀酸水溶液使低磺化的木質素從乙二醇溶液中沉淀；其二為將木質素的堿性水溶液的pH值降低，從而引起木質素的酸性沉淀。酸沉淀的木質素經過自組裝形成了酸性環境下穩定的木質素納米顆粒。對木質素納米顆粒的穩定性進行研究，結果顯示前一種方法制備得到的納米顆粒能夠在較寬的pH值變化范圍內(pH值1～9)保持穩定，而后一種方法制備的納米顆粒僅在pH值低于5時保持穩定。上述2種方法制備得到的木質素納米顆粒均具有較為均勻的尺寸分布、顆粒表面未經修飾和良好的熱穩定性等優點。

I.乙二醇溶液體系ethylene glycol solution system； II.堿性水溶液體系alkaline aqueous system圖1 木質素納米顆粒的形成機理[4]Fig.1 Formation mechanism for LNP[4]

Richter等[5]以2種木質素(工業木質素和溶劑型木質素)為原料通過酸析自組裝法制備得到木質素納米顆粒，同時結合陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)實現了納米顆粒的表面特性可調。對2種類型的納米顆粒在不同pH值(1～13)和鹽度(0～1)下的膠體穩定性及分散性進行研究，結果表明：納米顆粒的性質取決于木質素的類型和聚電解質表面涂層，PDADMAC涂層可以控制納米顆粒的表面電荷，并實現納米顆粒在堿性狀態下的穩定；此外pH值為2～10.5、NaCl含量較高時，顆粒具有良好的分散性。Yang等[6]將堿性木質素溶解在乙二醇中，然后利用不同的酸(如HCl、H2SO4和H3PO4)對溶液pH值進行調節制備木質素納米顆粒(LNP)，研究發現：通過HCl進行酸水解，當pH值達到2.5時LNP產率最高，達87.9%。LNP的平均直徑具有顯著的pH值依賴性并且分布均一，平均直徑分布為：(32.8±6.0) nm(pH值2.5)、(54.1±6.7) nm(pH值2.6)和(58.9±8.6) nm(pH值2.9)。Ma等[7]采用梯度酸析自組裝法從黑液中直接制備木質素納米顆粒(LNP)，并探討了pH值對LNP直徑及顆粒穩定性的影響，結果表明：隨著pH值降低，木質素的π-π作用和疏水性增強，有利于木質素的聚集，LNP在不同的pH值(2.8～4.8)下均具有良好的穩定性；同時由于黑液中含有豐富的半纖維素，納米顆粒在中性水介質中放置90 d后也具有很高的穩定性。

1.1.2CO2飽和沉淀自組裝 CO2飽和沉淀自組裝是將過量的CO2作為反溶劑加入到溶液中降低木質素的溶解度，并進一步自組裝形成納米顆粒的過程。Lu等[8]利用丙酮和超臨界CO2分別作為溶劑和反溶劑，采用超臨界流體反溶劑法(SAS)制備了納米尺寸(144±30 nm)和非納米尺寸(1～100 μm)的木質素顆粒，SEM、FT-IR和XRD分析結果表明：制備過程沒有造成木質素的降解或者化學組成發生變化，納米化能夠顯著增強木質素的溶解性，納米木質素的溶解性是非納米木質素的12.4倍，溶解性的增加進一步引起木質素抗氧化性能的增強。Myint等[9]利用壓縮液體CO2作為反溶劑，通過壓縮反溶劑沉淀(PCA)技術并結合自組裝得到粒徑約為38 nm的木質素納米顆粒，結果顯示該木質素納米顆粒具有較高的比表面積(92 m2/g)和良好的介孔結構。同時由于木質素納米顆粒表面修飾有大量的羥基、羧基等官能團，因此木質素納米顆粒還具備較好的水溶性和分散穩定性。此外，研究結果還發現液體CO2的密度、溶液的流速等對納米顆粒的粒徑大小、尺寸分布和聚集/凝聚現象具有顯著的影響，可以在高于CO2-DMF體系混合臨界點的壓力(即15.0 MPa)下操作來克服粒子聚結。

1.1.3溶劑交換沉淀自組裝 溶劑交換沉淀自組裝是將木質素溶解在溶劑相(如THF、甲醇、乙醇等)中，然后滴加到另一種不良溶劑(如水等)分散相中，由于木質素在不良溶劑中不溶解，因此會在兩相中自組裝成球，從而得到木質素納米顆粒。該方法具有操作簡單、快速易完成、納米粒子尺寸集中、可重復性好、所需有機溶劑較少等優點。Qian等[10]選用乙酰化的堿木質素作為原料，利用溶劑交換沉淀自組裝法制備得到流體力學直徑約為220 nm、分散度為0.022的木質素納米球體，并對制備過程中水/THF的比例進行研究，結果表明：水的體積分數為67%時，木質素可以完全形成納米膠體球，該方法綠色環保且成本低，為木質素及其它生物質材料的綠色可控制備提供思路和借鑒。但是，木質素在乙酰化的過程中需要使用到乙酰溴等有毒試劑，此外在溶劑交換過程中，納米顆粒的溶解度逐漸減小，需要額外的能量蒸發水從而保證木質素納米顆粒的高濃度。Li等[11]先將硫酸鹽木質素溶解在乙醇中，之后通過滴加水使木質素沉淀自組裝成具有中空結構的納米顆粒，研究發現：由于木質素苯環π電子云之間能夠相互吸引，因此木質素殼的形成依賴于自身大量苯環之間的π-π相互作用，制備結束后的乙醇溶劑能在木質素中空納米顆粒的內部實現富集，同時該方法制備的木質素中空納米顆粒尺寸可調。之后，Li等[12]再次利用硫酸鹽木質素作為原料在THF/水體系中制備得到木質素中空納米顆粒，并通過改變木質素的濃度調整中空納米顆粒的殼層厚度。Xiong等[13]通過向木質素溶液中滴加THF并進一步自組裝的方法制備具有單孔的木質素中空納米顆粒，并探討了木質素中空納米顆粒的形成機理和結構特征，分析結果表明：THF的存在導致木質素納米顆粒在自組裝的過程中形成了中空結構，隨著木質素初始濃度的增加，木質素中空納米顆粒的直徑和殼壁厚度增加，而單孔的直徑、比表面積和孔體積減小(見圖2)。同時木質素中空納米顆粒的疏水性外表面和親水性內表面是基于π-π相互作用從外到內通過逐層組裝方法形成的。

SEM: a.0.5 g/L； b.1.0 g/L； c.1.5 g/L； d.2 g/L；TEM： e.0.5 g/L； f.1.0 g/L； g.1.5 g/L； h.2 g/L圖2 不同木質素預滴濃度下形成的木質素空心納米球的電鏡圖[13]Fig.2 Images of lignin hollow nanospheres at different predropping lignin concentrations[13]

Lintinen等[14]將木質素溶解在THF和乙醇的混合溶劑中，向其中滴加去離子水使木質素自發沉淀組裝成納米顆粒，該方法的特殊之處在于可以實現規模化生產，并且懸浮液中的有機溶劑可以通過旋轉蒸發實現回收和再利用。Sipponen等[15]在乙醇/水體系中制備得到具有pH值和表面活性劑響應行為的木質素納米顆粒(LNP)，研究表明:木質素的初始質量濃度和稀釋速率(即混合體系中乙醇體積分數的變化速率)對納米顆粒的粒徑分布具有顯著影響。隨著初始質量濃度升高(1～20 g/L)，LNP的粒徑線性增加；隨著稀釋速率降低，LNP的粒徑緩慢增加，當稀釋速率低于0.15%/min時，粒徑急劇增大。Liu等[16]通過順序有機溶劑裂解法(SOFA)調整木質素的成分沉淀自組裝得到直徑小、穩定性良好的木質素球形納米顆粒(LNP),表征結果顯示:LNP的半徑小于50 nm，聚合物分散性指數(PDI)和Zeta電位分別小于0.08和-50 mV。上述方法降低了木質素中紫丁香基苯丙烷(S)和愈創木基苯丙烷(G)的比例，降低了β-O- 4鍵的含量，產生黏稠的木質素并增強其疏水性；同時使木質素暴露出更多的酚羥基，通過氫鍵作用進一步促進了均一且穩定的LNP的形成。

利用溶劑交換沉淀自組裝制備得到木質素納米顆粒具有制備過程簡便等優點，但是由于涉及有機溶劑的使用，因此會產生污染問題，此外通過該方法得到的木質素納米顆粒需要進一步干燥，在干燥過程中會伴隨產生顆粒團聚的問題。

1.1.4透析沉淀自組裝 透析沉淀自組裝法與溶劑交換沉淀自組裝法類似，首先將木質素溶解在溶劑中，之后通過透析的方式向其中引入木質素的不良溶劑，從而使木質素自組裝成納米顆粒。Lievonen等[17]將來自于制漿造紙過程中的木質素(SW木質素)在未經化學修飾的情況下直接溶解在THF中，之后利用透析的方法向體系內引入水使木質素沉淀并自組裝成納米顆粒，通過改變木質素在THF中的初始濃度調整木質素納米顆粒的粒徑，并在此基礎上研究鹽濃度和pH值等對木質素納米顆粒穩定性的影響。結果表明：pH值為4～10、鹽濃度最高為500 mmol/L時，木質素納米顆粒仍然顯示出良好的穩定性，較低的鹽濃度和較高的pH值會引起木質素表面電荷翻轉從而引起木質素的進一步聚集。

與溶劑交換沉淀相比，透析沉淀的方法能夠得到濃度分布較為穩定的木質素納米顆粒，但在透析自組裝過程中往往需要先對木質素進行化學改性以增強木質素在溶劑中的溶解性能，同時在溶解木質素時也需要用到有機溶劑，因此不可避免會引起環境污染問題；除此之外，透析沉淀自組裝制備木質素納米顆粒時需要嚴格控制生產工藝來制備形貌規整、尺寸均一的納米顆粒。

1.1.5氣溶膠的流式反應器法 帶有木質素溶液的氣體載體在經過高溫環境時會發生木質素的干燥和團聚，進而快速得到一系列尺寸可控的木質素顆粒，該方法稱為氣溶膠的流式反應器法。利用氣溶膠的流式反應器法，可以通過簡單的霧化、干燥連續過程在所需的粒徑范圍內直接一步生產出尺寸均一且性能可控的木質素納米顆粒，氣溶膠流式反應器裝置如圖3所示。

圖3 氣溶膠流式反應器實驗簡化裝置[18]Fig.3 Simplified experimental aerosol-flow reactor[18]

Ago等[18]利用3種不同的木質素(硫酸鹽木質素、堿木質素和溶劑型木質素)通過氣溶膠噴霧技術合成出直徑范圍為30 nm～2 μm 且尺寸可調的木質素顆粒。研究中可根據木質素的類型調整木質素顆粒的親疏水性，用于構建穩定的Pickering乳液。同時即使在礦物油或水中經過高剪切力的重新分散后，該木質素顆粒仍具有出色的機械完整性。利用該方法制備的木質素納米顆粒尺寸可控、便于收集、可修飾、產量高。

1.1.6冰分離誘導自組裝 冰分離誘導自組裝是將冰晶作為模板，首先使木質素溶液發生快速冷凍，再利用冰晶使木質素發生取向聚集和排列，然后經過后處理后得到納米顆粒。Mishra等[19]使用冰分離誘導自組裝的方法獲得膠體木質素顆粒，首先將二噁烷可溶性堿木質素以4種不同質量濃度(0.2、0.7、 1和5 g/L)溶解在二甲亞砜(DMSO)中，并使用超聲波霧化器和氮氣作為載氣噴涂在液氮預冷銅板上；隨后將冷凍的小滴轉移至pH值為10.5的水中透析72 h。形貌測試發現木質素的初始質量濃度為0.2 g/L時會形成開口的空心納米膠囊，而質量濃度較高時會生成固體顆粒。隨著木質素質量濃度的增加，除了從空心顆粒到固體顆粒的轉變外，顆粒尺寸由80 nm增加到了130 nm。

由于低分子質量的木質素在四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙酸(HAc)等有機溶劑中具有良好的溶解性，因此利用沉淀的方法將木質素溶解在有機溶劑中，同時通過調整pH值、添加反溶劑等方法實現木質素的析出沉淀，進而通過自組裝的方式得到納米尺寸的木質素顆粒具有操作簡單、條件溫和、對設備依賴低等優點。

1.2 機械法

1.2.1機械超聲波處理 機械超聲波處理是通過對木質素進行超聲波處理，使木質素發生高頻振動，從而使木質素大顆粒的尺寸降低，由此得到木質素納米顆粒的過程。Gilca等[20]通過物理超聲波的方法制備得到了木質素納米顆粒，研究發現：機械超聲波制備木質素納米顆粒的過程涉及2種不同的反應，分別為解聚和縮聚，其中以解聚為主，此外通過調整機械超聲波的時間和強度能夠實現對解聚過程和縮聚過程的調整。紅外分析結果顯示：相比于木質素原料，納米木質素縮合單元的含量增加，納米化后苯基香豆滿和松脂醇完全降解，芳基甘油和芳基醚的含量降低。Agustin等[21]通過酸性沉淀和超聲波處理的方法從制漿黑液中直接制備得到木質素納米顆粒，制備過程無需干燥和透析，超聲波處理5 min 即可得到具有分層結構且表面帶有負電荷的球形納米顆粒。

1.2.2機械研磨 類似地，將研磨作為外力制備木質素納米顆粒的過程稱為機械研磨法。Nair等[22]研究了不同時間的機械剪切力作用下木質素顆粒的尺寸分布情況，結果表明：經過機械處理4 h后獲得的木質素納米顆粒(主要為20～30 nm)比原始的木質素顆粒(主要為0～5 μm)的尺寸分布更加均一。此外13C NMR和31P NMR分析表明機械處理前后的木質素結構未發生任何改變。

機械法制備木質素納米顆粒主要是利用超聲波、研磨等外力作用實現木質素在尺寸上的納米化，相比于自組裝法，機械法由于避免有機溶劑的使用，因此具有成本低廉、綠色環保等優勢。機械法無需任何有機溶劑，具有綠色環保、制備簡便、可規模化應用等優點，極大地推動了納米木質素在食品工業和醫藥衛生等領域的應用研究。然而利用該方法制備的木質素納米顆粒結構和尺寸穩定性較差。

1.3 聚合組裝法

1.3.1界面細乳液聚合法 兩親性聚合物在多相界面處能夠通過親疏水作用力實現自發聚合而備受研究人員的關注[11]。木質素作為一種天然的兩親性高分子，在其分子結構中既有親水性的羥基，又有疏水性的苯環結構存在，因此也具有優良的聚合組裝性能。界面細乳液聚合法即利用界面處的作用實現木質素的聚集，從而得到木質素納米顆粒。Nypel?等[23]利用環氧氯丙烷(ECH)作為交聯劑，通過開環反應實現木質素交聯并制備木質素膠體結構。首先將非離子表面活性劑和低分子質量堿性木質素的膠態分散體混合物配制成油包水(W/O)微乳液，然后經過自發乳化，富含木質素的內部相發生交聯生成尺寸可控的球形顆粒(90 nm～1 mm)。Chen等[24]通過醚化反應將木質素磺酸鹽接枝烯丙基基團，并借助超聲波的方式將烯丙基功能化的木質素分散在油水體系中，然后將烯丙基化的木質素與巰基交聯劑在細乳液界面發生巰基-烯點擊化學反應從而形成具有刺激響應行為的木質素空心納米膠囊。該木質素納米膠囊的制備過程見圖4。Yiamsawas等[25]采用細乳液聚合和溶劑蒸發相結合的方法制備了具有中空結構的木質素納米顆粒。首先利用甲基丙烯酸酐對硫酸鹽木質素進行修飾，然后通過自由基聚合得到木質素納米顆粒，并進一步通過選用不同種類和不同濃度的表面活性劑實現了木質素納米顆粒的形貌和尺寸調控。

圖4 通過界面細乳液交聯反應制備木質素基納米膠囊[24]Fig.4 Preparation of lignin-based nanocapsules via interfacial miniemulsion cross-linking reaction[24]

1.3.2逐步加成聚合法 逐步加成聚合是通過單體的反復加成而形成大分子。在體系中，隨著反應時間的延長，聚合物的相對分子質量逐漸增大，最終聚合物的化學組成與單體的化學組成相同,此過程稱為逐步加成聚合。Yiamsawas等[26]利用界面逐步加成的方法，通過在反相細乳液中的穩定水性納米液滴的界面上選擇性加成，制備得到直徑在150～200 nm范圍內的水核木質素空心納米顆粒。穩定性研究表明該木質素空心納米顆粒能夠對親水性的模型藥物(SR101)實現有效地包覆并具有良好的穩定性，能夠在有機相或者水溶液中穩定存在幾周至數月。此外，利用漆酶等對木質素納米顆粒進行了酶促降解，結果顯示裝載物質能夠在酶的刺激下有效地釋放。

1.4 凍干炭化法

凍干炭化法首先是通過凍干的方式保留木質素的多孔結構，然后進一步炭化得到具有多孔結構的木質素納米顆粒，由此解決木質素直接炭化中發生的結塊問題。Gonugunta等[27]通過采用冷凍干燥工藝使用木質素作為可再生原料來合成碳納米顆粒，以克服與炭化過程中結塊形成有關的問題。探索了KOH添加量對木質素的溶解度、冷凍干燥過程、熱穩定性以及碳納米顆粒形成的影響。結果表明：凍干的木質素可以有效地產生超多孔木質素結構，這將有助于避免炭化制備過程中碳顆粒的團聚以及炭化過程中結塊的形成。

木質素作為一種具有三維網狀結構的天然高分子化合物，分子內部含有豐富的苯環以及羥基等含氧極性官能團[28]。近年來，以木質素為原料，利用分子內部豐富的苯環和較強的共軛相互作用，通過自組裝、機械、聚合以及其它方法制備木質素功能化納米顆粒得到研究者的持續關注，研究顯示納米化對木質素自身的高值化利用具有重要的現實意義。

2 木質素功能納米顆粒的應用

2.1 催化劑

酶催化為生物活性物質、精細化學品等的開發開辟了新的合成途徑，在水相中開發生物酶催化劑備受關注。受蛋白質空間限制研究的啟發，Sipponen等[29]在海藻酸鈣水凝膠中通過自組裝和干燥聚集的方式，利用陽離子木質素和酶構建了生物催化劑木質素納米球(c-CLP)。該方法無需共價交聯到載體或合成聚合物即可實現脂肪酶的穩定，測試結果表明：在水相條件下，脂肪酶M在丁酸丁酯的合成中顯示出良好的催化效果和出色的穩定性。同年，Capecchi等[30]通過使用酪氨酸酶對木質素納米顆粒實現功能化從而制備了綠色環保的苯酚衍生物氧化催化劑。該研究描述了將酪氨酸酶固定在有機溶劑木質素(OL)納米顆粒中的4種方法，即：1) 封裝；2) 表面吸附；3) 逐層(LbL)涂層；4) 在牛血清白蛋白和戊二醛存在下進行逐層涂層。研究結果表明：苯酚衍生物氧化催化劑利用木質素對酪氨酸酶進行固定并實現了交叉網狀化，提升了酪氨酸酶的穩定性，最終有效提高催化劑的酚氧化活性。

2.2 助劑

木質素納米顆粒一方面具有納米材料的很多優良特性，比如多分散性、比表面積大等，另一方面在實際應用中也充分顯示了木質素自身的優良性能，比如紫外吸收性、可降解等，因此將木質素納米顆粒作為填料助劑應用于復合材料中[31]，對于提高復合材料的性能具有重大現實意義。Qian等[32]通過原子轉移自由基聚合(ATRP)反應，利用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)對不溶于水的木質素進行接枝改性以提高木質素的水溶性。由于DEAEMA對CO2具有響應行為，因此制備得到的木質素-g-DEAEMA納米顆粒在CO2/N2環境下具有分散/沉淀行為。研究中將木質素-g-DEAEMA作為Pickering乳液的表面活性劑，在癸烷乳液的制備過程中實現乳化/破乳過程，并且該過程是高度可逆、可重復的。Nypel?等[23]在提出了一種將木質素組裝成膠體新方法的基礎上，進一步研究了木質素顆粒在水中穩定十六烷Pickering乳液的效率，并將其性能與使用傳統無機顆粒獲得的穩定劑進行了性能比較，結果表明木質素納米顆粒具有更高的乳液穩定效率。Dai等[33]以堿木質素為原料，通過ATRP將聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)接枝到木質素制備熱敏性木質素共聚物，并通過自組裝制備得到木質素納米顆粒(AL-g-PNIPAM NPs)。測試結果表明AL-g-PNIPAM NPs能夠在水中很好地穩定含有反式白藜蘆醇(trans-RSV)的棕櫚油乳液(見圖5)。

研究還發現，由于木質素具有豐富的紫外線發色基團，因此通過保護AL-g-PNIPAM NPs層可以顯著提高trans-RSV的光穩定性。此外，乳液自身的性質和響應釋放行為在很大程度上取決于溫度和納米顆粒的尺寸，降低溫度會引起界面處AL-g-PNIPAM NPs的變形，導致液滴尺寸增加，促進trans-RSV的釋放。因此這種基于木質素功能性納米顆粒穩定的Pickering乳液在儲存和熱響應釋放光不穩定和水溶性差的藥物等方面具有巨大的應用潛力。

Del Saz-orozco等[34]使用方差分析對木質素納米顆粒增強和未增強的酚醛泡沫的配方進行了優化，并對2種泡沫的壓縮模量和壓縮強度進行對比，結果發現：在酚醛泡沫中摻入木質素納米顆粒使得壓縮模量和壓縮強度分別高達未增強泡沫的128%(摻雜前后分別為14.70和18.86 MPa)和174%(摻雜前后分別為0.474和0.824 MPa)；同時就發泡劑的使用量而言，生產相同密度(120 kg/m3)的泡沫，納米木質素的添加使其有效減少31%。Jiang等[35]首先將硫酸鹽木質素溶解在氫氧化鈉溶液中，之后先將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)與木質素進行摻雜制備得到復合體，同時繼續將其摻入天然橡膠(NR)中得到納米復合材料(如圖6所示)。研究表明：納米膠體的存在有效提高了橡膠的硬化速度，同時改善了其熱穩定性和相關力學性能。

圖6 天然橡膠/木質素納米復合材料的合成工藝示意圖[35]Fig.6 Schematic illustration of process for NR/lignin nanocomposites[35]

2.3 吸附劑

近年來廢水治理領域中的染料、重金屬污染問題突出，利用木質素制備吸附劑能夠有效降低成本，表現出良好的市場前景。Li等[36]利用溶劑型木質素和Fe3O4納米顆粒在THF/水體系中自組裝制備得到磁性木質素納米球(MLS)，并針對MLS對亞甲基藍和羅丹明B的吸附能力進行研究，吸附測試結果表明：落葉松木質素制備的MLS對亞甲基藍和羅丹明B的吸附性能(吸附量分別為31.23和17.62 mg/g)優于楊木木質素(吸附量分別為25.95和15.79 mg/g)；此外，經過3個吸附-脫附循環后，落葉松和楊木2種木質素制備的MLS對亞甲基藍的去除效率仍分別達到98%和96%以上，具有良好的吸附效果和可重復使用性。Luo等[37]先通過曼尼希反應利用三亞乙基四胺對木質素進行化學修飾，之后將Fe(III)與胺化的木質素進行螯合，吸附實驗表明:Fe(III)-木質素絡合物(Fe-CL)的磷酸鹽吸附過程遵循Fe-CL上鐵與磷酸鹽之間的絡合機理；該研究證明木質素可以用作潛在的吸附劑，用于去除廢水中低濃度的磷酸鹽。Ma等[38]通過沉淀-炭化法制備了磁性木質素基碳納米顆粒(MLBCN)，吸附動力學測試表明MLBCN對甲基橙的吸附符合Langmuir模型和準二級吸附模型，為單分子層吸附，最大吸附量可達到113.0 mg/g；此外該吸附是放熱熵降低的過程，在溫度低于35 ℃時自發進行。該研究表明MLBCN可以在接近中性的條件下使用且易于再生，因此有望成為一種高效、可持續的吸收劑。為了進一步拓展木質素納米材料的應用，Zhang等[39]選用氨基功能化的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒和羧甲基化的木質素作為原料，簡單構建制備了木質素基異質磁性納米顆粒，通過離子交換和氫鍵作用實現對水體中重金屬的高效吸附。吸附測試結果表明:合成的木質素基磁性納米顆粒對Pb2+和Cu2+的吸附量分別為150.33和70.69 mg/g，而且由于羧甲基化木質素具有較多的活性位點，因此吸附過程僅僅30 s即可達到平衡。該納米顆粒成本低、綠色環保且吸附效果顯著，能夠用于水處理吸附劑的大規模生產。

2.4 紫外防護和抗氧化

作為典型的芳香族化合物，木質素內部豐富的苯環結構賦予了其優異的紫外防護性能和出色的抗氧化性能[40]。Qian等[41]將木質素納米顆粒與護膚霜進行摻雜用于紫外防護，研究發現：與摻雜純木質素的護膚霜相比，摻雜木質素納米顆粒的護膚霜表現出更好的紫外吸收和皮膚防護效果；通過乙酰化可以使木質素中酚羥基數目減少，防曬劑的防曬系數(SPF值)會急劇下降，但是當乙酰化木質素形成均勻的膠體球體時，SPF值將恢復到一定程度。Tian等[42]利用深共熔溶劑(DES)和乙醇-有機溶劑抽提的2種木質素自組裝制備了2種不同的木質素納米顆粒(LNP)，并將LNP摻雜到聚乙烯醇(PVA)中制備了LNP/PVA復合膜，該復合膜具有良好的紫外屏蔽和抗氧化效果，當復合膜中DES-LNP的摻雜量(質量分數)為4%時，在400 nm處的紫外吸收效果高達80%，同時具有良好的抗氧化能力。Xiong等[43]通過溶劑澆筑法將木質素納米球(LNS)摻雜到PVA薄膜中制備得到LNS/PVA，結果顯示木質素和PVA薄膜上的羥基之間由于氫鍵作用而使薄膜具有較高的機械強度，此外，對復合膜進一步表征發現，相比于木質素/PVA復合膜，LNS/PVA在280 nm處具有較強的吸收特性，而對于高波長區域的光具有明顯的透過性，因此LNS/PVA具有更好的紫外吸收效果。Wang等[44]通過超聲波乙酰化的方法在乙酸酐溶劑中制備得到尺寸均勻、性質穩定的木質素納米顆粒，并將其作為紫外吸收劑添加到防曬霜中，對防曬霜的SPF值測試結果表明：純乳霜的SPF值為1.03，而添加LNP后其SPF值為1.26～2.23。其中，LNP質量分數為5%時，相應的SPF值為2.23，較純乳霜增加116%。木質素納米顆粒的小尺寸、納米顆粒制備過程中自身形成的共軛體系、甲氧基的存在以及木質素苯環和防曬霜之間的π-π堆積均有利于提高木質素納米顆粒的防曬性能。此外，天然植物中的木質素和槲皮素均具有抗氧化性能，同時木質素本身還具有良好的光穩定性。

2.5 抗菌

2.6 載體材料

近年來，針對木質素作為載體材料的研究廣泛開展。截止目前，研究人員已經陸續開發出多種木質素納米顆粒作為功能材料、藥物活性成分的載體，并深入探索了其在生物醫學等領域中的應用。Cauley等[49]通過SN2反應對硫酸鹽木質素的酚羥基進行改性，并在水溶液中自組裝成直徑70～360 nm的納米顆粒,將上述顆粒作為花菁染料的封裝和保護劑進行研究，結果顯示:木質素納米顆粒封裝能夠減少染料的聚集，增強光子躍遷,細胞成像結果顯示木質素組裝體能夠作為顯像劑在細胞內實現有效積累。眾所周知，銀納米顆粒具有抗菌性能，但是銀納米顆粒自身難以降解，在環境中長期存在也會引起一系列的污染等問題。Richter等[50]利用木質素納米顆粒作為載體，將Ag+注入涂有陽離子聚電解質層的木質素納米顆粒(EbNPs)中，制備得到可生物降解的木質素基綠色納米顆粒(EbNPs-Ag+-PDAC),研究表明聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)的存在顯著增強了EbNPs-Ag+-PDAC對細胞膜的黏附，因此該納米顆粒比單一的金屬銀納米粒子具備更高的抗菌活性和更小的環境影響。Figueiredo等[51]開發了3種木質素納米顆粒：純木質素納米顆粒(pLNPs)、鐵(III)絡合的木質素納米顆粒(Fe-LNPs)和摻有Fe3O4的木質素納米顆粒(Fe3O4-LNPs)，并進行藥物負載測試,結果表明:pLNPs對水溶性差的細胞毒劑和藥物具有良好的負載能力，同時發現索拉菲尼和Benzazulene(BZL)2種藥物在不同pH值下的釋放曲線均有改善。Zhou等[52]提出了一種制備靶向木質素空心納米顆粒(LHNP)的簡單方法并實現了鹽酸阿霉素(DOX)的負載和靶向遞送。該方法制備得到的木質素納米顆粒可以對外界磁場和葉酸受體做出響應，同時良好的靶向能力增加了細胞的攝取。為了進一步探究木質素的結構對DOX負載和釋放的影響，Zhou等[53]在THF/水體系中通過自組裝將木質素制備成中空納米顆粒(LHNPs)用于封裝抗癌藥物DOX，并對封裝機理進行研究。研究發現：木質素和DOX之間的靜電吸引和π-π相互作用有效提高了DOX的封裝效率和釋放效果。此外，Zhou等[54]將具有空心環形結構的β-環糊精(β-CD)接枝到酶解木質素(EHL)上形成CD-EHL，修飾的木質素隨后通過自組裝來制備中空納米顆粒(LHNPs)，并實現對抗腫瘤藥物羥基喜樹堿(HCPT)的封裝。結果表明:HCPT的載藥量和包封效率分別為70.6%±9%和22.02%±2%，而且改性的LHNPs具有良好的緩釋能力。

2.7 聚集誘導發光材料

近年來，聚集誘導發光(AIE)材料被廣泛開發并應用于生物成像、防偽等領域，而大多數發光納米材料的前驅體分子都需要通過復雜的有機合成，基于天然生物質材料的AIE研究備受矚目。Xue等[55]受到木材細胞壁熒光的啟發，研究堿木質素(AL)和木質素磺酸鹽(LS)在混合溶劑體系中的熒光行為，首先證實了木質素的AIE現象。在此基礎上，Ma等[56]制備了一種聚集誘導發光納米材料——自組裝的酶解木質素納米球(CEL-NPs)，研究發現微納米球熒光主要是由于木質素苯環的J型堆積限制了其轉動，從而增強輻射躍遷造成的(見圖7)。相比商業化的苯基吲哚，木質素微納米球具有更好的耐光性。此外，微納米球與聚乙烯醇共混制備的復合膜對甲醛溶液和蒸氣展示較好的熒光響應性能。

圖7 酶解木質素納米球的制備示意圖[56]Fig.7 Schematic illustration of CEL-NPs prepration[56]

2.8 電池電極

近年來，可充電鋰離子電池廣泛應用于便攜電子設備。對于其負極材料而言，炭材料具有穩定性好、導電性高、鋰離子的嵌入-脫出可逆性好且無毒等優點，但是目前石墨烯負極材料理論比電容量低、循環性差，而木質素作為一種優質的炭材料前體近年來備受關注。Zhao等[57]通過高溫炭化的方式將木質素基偶氮聚合物(AL-azo-NO2)在750 ℃下制備成氮摻雜碳球，隨后將其用于鋰離子電池，并研究其電化學性能。研究發現氮摻雜碳納米球(CSAN-750)在60 mA/g的電流密度下經過50次的循環耦合后，能夠具有高達225 mA·h/g的高循環穩定容量。生物質木質素是一種重要的可再生資源，是世界上最豐富的天然聚合物之一。該研究表明木質素在生產硬炭材料和能源存儲材料中具有廣闊的應用前景。李常青等[58]將堿木質素(AL)通過水熱反應與納米二氧化硅(SiO2)復合制備得到SiO2/季銨化堿木質素復合物(SiO2/QAL)，之后經過炭化和酸洗得到SiO2/木質素多孔炭復合材料(SiO2/PLC)。電化學性能測試結果表明：被用作鋰離子電池的負極材料時，SiO2/PLC具有良好的倍率性能和循環性能；SiO2/PLC在100 mA/g的電流密度下經過100次循環后放電比容量為820 mA·h/g，在5 A/g大電流密度下嵌鋰容量達到235 mA·h/g。

木質素的開發應用是木質素高效利用的關鍵步驟。目前木質素功能化納米顆粒的應用主要集中在兩個方面：1) 主要利用木質素自身分子特性。例如利用木質素的自組裝特性實現對藥物的高效負載和靶向遞送，利用木質素豐富的酚羥基制備日用化妝品用于吸收紫外線；2) 木質素與其他功能材料結合應用[59]。例如將木質素作為載體與銀納米顆粒進行結合，既改善了銀納米顆粒的生物相容性，解決了銀納米顆粒的降解難題，同時也為木質素的多樣化應用提供了思路。

3 結語與展望

天然木質素來源廣泛、可再生，豐富的羥基等活性官能團使得木質素易于修飾，大量的苯環結構賦予木質素良好的分子自組裝特性，使得木質素的開發和利用越來越受到研究人員的重視。截止目前，木質素納米顆粒的制備方法主要包括：自組裝法、機械法、聚合組裝以及凍干炭化法。木質素納米顆粒的制備方法大概可以劃分為物理法和化學法：物理法制備簡單、成本較低，然而制備得到的木質素納米顆粒尺寸不穩定；化學法制備得到的木質素納米顆粒尺寸穩定，但是往往涉及有機溶劑的使用，因此存在毒性和污染問題。不同的制備方法可獲得具有不同形貌和表面特性的木質素納米顆粒，一方面，基于木質素的特性進行定向設計和制備，另一方面，著眼于應用進行針對性的設計修飾和制備合成木質素納米顆粒是當前木質素功能化納米顆粒研究的2種主要方式。

傳統木質素主要作為燃料使用，由此造成極大的資源浪費和環境污染。傳統研究對于木質素高附加值產品的開發主要作為填料助劑等應用于各種復合材料中，筆者詳細探討了木質素功能化納米顆粒在催化、乳化、環保、紫外吸收、抗菌和藥物遞送等方面的新應用，將來木質素納米粒子可進一步規模化用于涂料、膠水、復合材料、藥物靶向輸送、傷口敷料和抗菌材料。此外針對木質素納米顆粒的各種特性(例如β-O- 4鍵的降解、酚羥基的修飾和生物相容性等)研究仍然在持續深入開展，由此將進一步促進木質素基功能納米材料的制備和多樣化應用。

在納米尺度實現木質素的功能化應用是一個長期的過程，當前對于木質素納米顆粒的應用開發在逐步加快，但是整體而言仍屬于初始階段。一方面實現木質素納米顆粒的尺寸可控，另一方面從復合材料、化學修飾等角度出發設計提高木質素在應用中的各項性能，對于解決社會生產的需求具有重大的現實意義，同時能夠有效解決木質素的高附加值利用等難題。