活性炭改性技術研究進展

建曉朋, 許 偉， 侯興隆， 劉石彩

(中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210042)

活性炭是通過對木質、煤質等含碳原料進行炭化、活化等一系列工藝操作制備出來的微晶質碳物質，外觀呈黑色，內部有不同孔隙結構，表面積大而且表面化學基團豐富[1]。活性炭表面官能團的數量及種類決定了其化學性質，孔徑分布和比表面積決定了其物理性質，而化學性質和物理性質決定了其吸附性能[2]。近年來，我國工業發展迅速，產生大量化學污染物，引發了灰霾、光化學煙霧等大氣污染問題。由于活性炭原料易得、成本廉價且吸附性好，所以利用活性炭處理污染物具有廣闊的應用前景。但常規方法制備的活性炭存在孔徑分布不均勻、吸附選擇性差、比表面積小等缺點[3]，為了滿足工業上活性炭對不同污染物高吸附量的要求，需通過不同的改性方法提高活性炭的吸附能力。作者總結了活性炭在化學改性和物理改性兩方面取得的研究成果，比較了不同改性方法的技術特征，旨在為活性炭吸附不同物質的應用研究提供參考依據。

1 活性炭的化學改性方法

化學改性通過改變活性炭表面的官能團種類和數量，使活性炭的吸附活性位點發生改變，從而影響了其親水/疏水性能以及對金屬及金屬氧化物的吸附能力[4]。目前，常用的化學改性技術有氧化改性、還原改性、酸堿改性、金屬負載改性和等離子體改性等。

1.1 氧化改性

1.2 還原改性

還原改性是在一定的溫度下加入還原劑對活性炭進行改性，改性后活性炭表面的堿性官能團數量增加，使活性炭表面堿性、非極性和疏水性增加，使其對非極性物質的吸附能力增強[13]。常用的還原劑有：H2、N2和氨氣。李霞[14]以商用椰殼活性炭作為原料，在不同溫度下通入氮氣進行改性，研究改性后的活性炭對甲萘威的吸附效果，結果發現：還原改性能夠提高活性炭表面的孔隙數量和比表面積，尤其在600 ℃下改性的活性炭比表面積提高效果最顯著，但還原改性卻使其酸性官能團分解，氧元素含量降低。劉斌等[15]將經過高溫氮氣處理的椰殼活性炭浸漬在氨水中，結果發現：經過還原改性后，活性炭的比表面積、孔數量以及表面非極性均增加；當高溫氮氣處理溫度為500 ℃，氨水質量分數為15%時，改性活性炭的表面非極性顯著提高。Boudou等[16]將活性炭通過氨氣和水蒸氣混合氣體還原改性，結果發現：改性后活性炭表面微孔孔隙增大，含氮基團數量有一定的增加，吸附性能增強。方彥等[17]通過對無煙煤基活性炭、長焰煤基活性炭、褐煤基活性炭和椰殼基活性炭進行N2和NH3改性，研究改性后的4種活性炭對苯吸附效果，結果發現：經過還原改性后，4種活性炭孔結構有一定程度的發育，表面的堿性官能團含量增加，椰殼基活性炭對苯吸附量顯著增加，而且NH3改性比N2改性更能提高活性炭對苯的吸附性能；但改性后的煤基活性炭表面含氧官能團相對較少，改性前后苯吸附值變化不大。李玉堂等[18]將活性炭浸漬在氨水中進行還原改性，研究改性后活性炭對水溶液中汞離子吸附量的變化，結果表明：改性后活性炭孔隙結構基本沒有變化，但在活性炭表面上有含氮官能團，提高了對水溶液中汞離子的吸附去除率。還原改性使活性炭對非極性物質吸附能力增強，但對極性物質吸附能力降低。

1.3 酸堿改性

酸堿改性是指將活性炭放在非氧化還原性酸溶液(H2SO4、H3PO4)或堿溶液(NaOH)中進行改性，一方面可以除去活性炭表面雜質，另一方面改變了活性炭表面的化學官能團，使其吸附能發生改變。王磊等[19]用一定濃度的硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液分別對椰殼活性炭進行改性處理，研究改性后活性炭過濾空氣中揮發性有機物(VOC)氣體的效果，結果表明：經過硫酸、硝酸溶液改性后，活性炭表面極性增強且酸性官能團含量顯著增加；經過氫氧化鈉溶液改性后，活性炭表面非極性增強且堿性官能團含量增加；同時，酸堿改性后活性炭過濾空氣中VOC氣體的效果與未改性的活性炭相比增加顯著。劉寒冰等[20]分別用酸溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3)和堿溶液(NaOH或NH3·H2O)對活性炭進行改性，并用改性后的活性炭來吸附甲苯蒸氣。結果表明：由于酸改性使活性炭比表面積和微孔面積、容積減少，但使表面酸性官能團數量增加，堿改性活性炭的理化性質呈現相反的變化。與原活性炭相比，酸改性后活性炭對甲苯蒸氣吸附量減少了9.6%～20.0%，堿改性使活性炭對甲苯蒸氣吸附量增加了29.2%～39.2%。張夢竹等[21]以氫氧化鈉對椰殼活性炭進行表面改性，研究了改性后活性炭對甲烷的吸附性能，結果表明：經NaOH改性后,活性炭表面含氧基團顯著減少，與改性前的活性炭相比,改性后活性炭對甲烷吸附量提高了24%。程文慧等[22]先用HNO3浸漬活性炭，再用KOH改性，研究了改性后活性炭對微污染水源水中Ni2+的吸附能力，結果發現：改性活性炭雖然比表面積和總孔容有所下降，但其表面含氧酸性官能團數量增加，同時改性后活性炭提高了對微污染水源水中Ni2+的吸附能力。陳益清等[23]研究了氫氧化鈉改性活性炭對丁酮、乙酸乙酯、甲苯和四氯化碳的吸附規律，結果表明：經過堿改性的活性炭吸附性能顯著提升，并且活性炭的吸附量與比表面積成正相關，而與孔徑、孔容無明顯關系。酸堿改性使活性炭表面官能團數量發生改變，從而能得到針對某種物質吸附的專用活性炭，但會導致活性炭比表面積減小，影響其吸附量。

1.4 金屬負載改性

金屬負載改性是在一定的條件下，利用活性炭的吸附性將金屬離子、原子附著在表面，通過還原作用置換出單質，或者是化合物附著在表面。金屬離子吸附在活性炭表面，使其孔隙結構發生改變，同時也改變了表面化學官能團的種類[24]。一般活性炭負載金屬離子使其對大多數物質吸附能力得到提升。Li等[25]研究了負載TiO2的納米活性炭纖維(TiO2/ACF)對甲苯的吸附效果，結果表明：TiO2/ACF對甲苯有顯著的吸附性能，并且甲苯質量濃度不同，TiO2/ACF對甲苯的吸附效率也不同,當甲苯質量濃度高達26 mg/L時，TiO2/ACF對甲苯吸附效率達到了77%。范俊剛等[26]將銅離子負載到椰殼活性炭上，以噻吩為吸附質來研究金屬負載改性后活性炭的吸附性能，結果表明：改性后活性炭對噻吩的飽和吸附量為2.37 mg/g,是未改性活性炭吸附量的1.4倍，吸附量有了顯著提升，吸附脫除效果優于未改性活性炭。陳明燕等[27]研究了Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Co2+和Zn2+金屬負載改性活性炭纖維對模型油(二苯并噻吩-正辛烷)的吸附脫硫效果，結果表明：與未改性相比，經金屬負載改性的活性炭纖維對二苯并噻吩-正辛烷吸附脫硫效果明顯提升，其中Zn2+和Ag+改性后的活性炭纖維脫硫率高達97.55%。Mullick等[28]研究經過Zr改性后的活性炭對氟化物的去除效果，結果發現：當氟化物質量濃度為2.5 mg/L、吸附時間為180 min 時,改性活性炭對氟化物去除率為94.4%。繆宏超等[29]以羊毛活性炭為原料，以Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作為浸漬液，制備了負載不同種類金屬氧化物的活性炭，并研究其對模擬染料廢水吸附脫色效果。結果表明：負載氧化鐵和氧化銅顯著提升了羊毛活性炭的吸附脫色效果,且羊毛活性炭負載鐵氧化物脫色率達到85%，負載銅氧化物的吸附脫色率達到83.89%。溫迪等[30]對ZnCl2溶液改性活性炭催化氧化2-硝基- 4-甲砜基甲苯制備2-硝基- 4-甲砜基苯甲酸的能力進行了研究，結果表明：經過ZnCl2溶液改性后的活性炭，酸性官能團含量增加，堿性官能團含量下降，比表面積、微孔和中孔都有提高,催化氧化2-硝基- 4-甲砜基甲苯制備2-硝基- 4-甲砜基苯甲酸性能明顯提高。Cheng等[31]研究了ZnCl2溶液改性的椰殼活性炭催化Co(NH3)62+再生的能力，結果表明：ZnCl2溶液的改性增加了活性炭表面的微孔比表面積，改性后的椰殼活性炭對Co(NH3)62+催化性能明顯提高。金屬負載改性使活性炭對有害物質比如水中的重金屬離子Cu2+、Cr3+及Pb2+等吸附能力顯著提升，同時由于活性炭本身的還原性與金屬自身的特殊性能(催化性和還原性等)使Cu、Fe等金屬重復利用性好。但對不同物質的吸附，需要負載不同的金屬離子或化合物。

1.5 等離子體改性

等離子體表面改性是利用離子、電子和活性粒子的等離子體與活性炭表面相互作用，在保持活性炭本身優良性能的前提下改變其表面微觀物理化學特性。目前采用等離子體表面處理的優點是效率高、速度快、節省能源。等離子體改性是近年來發展很快的一種材料表面改性技術，改性效果主要與放電功率、時間、壓力和遠程距離等因素有關[32]。

Wu等[33]研究了用低溫等離子體Ar-O2處理的活性炭吸附汞的性能，結果表明：Ar-O2低溫等離子體改性活性炭的除汞性能明顯優于未改性活性炭，原因是O2在等離子體系統中產生更多的O自由基，促進活性炭表面羰基和酯基的形成，從而提高脫汞效果。萬文杰[34]先用磷酸活化活性炭，后將其放在空氣氣氛下進行等離子體改性,研究了改性前后活性炭對銅離子的吸附效果,結果表明：用等離子體對活性炭進行改性后，其表面含磷官能團(磷酸根、焦磷酸根)和含碳官能團(羧基)的含量顯著提升,改善了活性炭對銅離子的吸附性能。Wu等[35]通過對磷酸活性炭進行介質阻擋放電(DBD)非熱等離子體改性，研究改性后活性炭對Cu2+吸附的影響，結果表明：與未改性活性炭相比，在最佳條件下，改性后活性炭對Cu2+的吸附量提升了約150%。吳光前等[36]研究了氧等離子體改性竹活性炭對苯胺的吸附，研究表明：改性后的竹活性炭對苯胺吸附性能高于未改性的竹活性炭，并且發現氧等離子體改性輕微破壞了竹活性炭表面的微觀物理結構,且表面化學性質發生了很大改變,零電荷點(pHPZC)下降十分顯著，表面的羧基和酚羥基的數量顯著增加。蔣浩等[37]探究了低溫等離子體改性活性炭對不同極性苯系物的吸附，結果表明：改性后活性炭纖維比表面積和微孔孔容顯著增加,并且提高了對鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的吸附性能。Moosburger-Will等[38]采用低壓氨等離子體對炭化后未經處理的碳纖維表面進行了處理，研究表明：與未處理的纖維相比，等離子體改性后纖維表面形貌并沒有發生變化，但表面氮官能團濃度增加，表面能增加。Shen等[39]采用常壓等離子體射流火花放電法對椰殼活性炭進行改性，研究表明：此方法處理后活性炭表面形貌發生改變，表面孔隙結構增多(如圖1所示)，活性炭的比表面積和總孔容體積提高，同時活性炭表面含氧官能團的量增加，活性炭對亞甲基藍(MB)的去除能力增強。等離子體改性技術在不改變活性炭界面物性的條件下，改變其表面化學性質，使等離子體改性技術優于傳統改性技術。但因等離子體技術運行成本高又不易控制使其在一些應用方面受到限制。不同化學改性方式具體特點及優劣見表1。

表1 不同化學改性方法的對比[40]Table 1 Comparison of chemical modification methods[40]

圖1 常壓等離子體處理活性炭前(a)、后(b)的SEM圖像[39]Fig.1 SEM images before (a) and after (b) treatment of activated carbon with atmospheric plasma[39]

2 活性炭的物理改性方法

2.1 高溫熱處理改性

高溫熱處理改性是在惰性氣體(常為N2)氛圍下對活性炭進行高溫加熱，從而改變其外表面的孔隙結構。一般來講，活性炭在高溫改性后的變化主要體現在比表面積受熱變大，內部微孔體積擴大。Attia等[41]對活性炭進行高溫處理，實驗結果證實了高溫處理有利于活性炭的比表面積和微孔容積的增大。徐江海等[42]為探究活性炭孔隙和表面化學性質在高溫下是否有顯著改變，在氮氣氣氛下對活性炭進行1 000 ℃高溫熱處理，研究結果發現經高溫處理后活性炭比表面積和孔容有所增加, 表面酸性基團數量減少。 Heidari等[43]在400和800 ℃溫度環境下對活性炭進行改性，發現其比表面積和微孔容積經高溫熱處理改性后都有所增加。蔣京晏等[44]對活性炭進行了高溫改性，以廢水中甘油為吸附質，研究了改性前后活性炭的吸附量，結果表明：相比于未改性炭(吸附量12.83 mg/g)，在溫度800 ℃的條件改性2 h制備的改性活性炭對甘油的吸附量達到59.93 mg/g。侯劍峰等[45]以椰殼活性炭為原料，研究高溫改性對活性炭表面性能的影響，結果表明：相比于未改性活性炭，高溫改性后活性炭比表面積由918 m2/g增加到2 544 m2/g，同時優化了表面孔徑分布，而且高溫沒有使炭表面的化學官能團種類減少。

2.2 微波改性

微波改性是利用微波熱作用使活性炭內部被快速加熱，一方面活性炭內部產生新的孔道，另一方面孔道受到熱作用使孔結構發生改變，同時部分表面官能團也發生變化。

Qiu等[46]用微波輻射并通入CO2來改性活性炭，研究改性后活性炭對甲苯的吸附情況，結果表明：改性后活性炭孔容增加，吸附阻力極大減小，與未改性活性炭相比，微波改性活性炭對甲苯吸附率提高了8.81%。李章良等[47]探討了微波誘導改性前后的活性炭催化降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的機理，結果表明：改性活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔孔容和平均孔徑均有所增加，在微波誘導改性后的活性炭催化體系中,改性后的活性炭通過表面吸附-微波誘導氧化協同作用極大地提高了對DMP的降解率。李立清等[48]研究了微波改性對活性炭吸附1,2-二氯乙烷性能的影響，結果發現微波改性后活性炭表面堿性基團增多，微孔比表面積增加，比表面積減小，總孔容、中孔孔容、大孔孔容、表面酸性基團的數量都有所下降，但改性后活性炭對1，2-二氯乙烷吸附能力提高28.6%。但在O2氛圍下對活性炭進行微波輻射后會使表面含氧官能團羧基數量明顯增加，而且通過比較相同時間下不同功率的微波輻照對孔徑的影響，結果發現孔徑與功率的大小成正相關[49]。Nabais等[50]研究了微波處理活性炭纖維(ACF)，結果表明：微波處理導致微孔容積和微孔尺寸減小，同時發現微波處理后活性炭表面生成吡咯酮基團，改變了活性炭纖維的表面化學性質。劉文卿等[51]研究了微波改性后的活性炭對含磷廢水吸附效果，結果表明：經過微波強化改性后，活性炭孔容增大，增強了對磷的吸附能力。不同物理改性方法制備的活性炭特點見表2。

表2 不同物理改性方法的對比[52]Table 2 Comparison of physical modification methods[52]

3 結 語

活性炭有著孔隙豐富、比表面積大等優良特性，經常作為水處理的吸附劑，可以對水中一種或多種物質進行吸附，同時也可以根據水環境中污染物的種類對活性炭進行特殊改性處理，從而實現活性炭在水處理中的專用化。近幾十年來活性炭改性技術有了長足的進步。目前研究的最普遍、技術相對成熟的是酸改性。酸改性的優點是使活性炭表面酸性官能團增多，增大了對水中金屬離子的吸附能力。通過對活性炭表面負載不同的化學基團，來特異性地強化對目標吸附質的吸附能力，這是負載改性的優勢。等離子體改性可使活性炭表面物理結構不被破壞，從而可保持其優良的物理特性，同時可以增加活性炭表面所需官能團的含量。但活性炭改性領域仍有較廣的發展空間和應用范圍，如改性活性炭針對有機揮發物的吸附研究還比較缺乏，而且目前在多種改性方法同時復合使用方面的探究還比較少，如果可以通過復合改性來同時吸附兩種或多種不同種類的污染物，則可在很大程度上增加活性炭的利用率。因此，可通過不斷完善活性炭改性技術來實現活性炭在各個領域中更廣泛的應用。