混凝土堿-硅酸反應(yīng)的原理與破壞特征及其影響因素

吳 航，卓亞莉

（貴州省公路工程集團有限公司，貴州 貴陽 550001）

0 引言

20 世紀(jì) 20 年代伊始，美國先后發(fā)現(xiàn)許多橋梁、大壩和各類建筑物出現(xiàn)大面積的表面網(wǎng)狀裂縫，不同學(xué)者針對此提出不同意見，認(rèn)為是由于水泥安定性不好、用水量大、溫度變化、養(yǎng)護不好等原因造成的；但是在克服了以上不利因素之后，發(fā)現(xiàn)仍然有開裂出現(xiàn)［1］。1948 年，Stanton 通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，只有高堿水泥和某些骨料（即活性骨料）相配合后才會產(chǎn)生這種破壞現(xiàn)象，因此首次正式提出堿-骨料反應(yīng)（Alkali-Aggregate Reaction，簡稱 AAR）現(xiàn)象［2］。我國唐明述等于 1961 年在北京召開的全國水泥學(xué)術(shù)會議上作了“水泥與骨料中活性二氧化硅的膨脹反應(yīng)”論文報告［3］，較早開始關(guān)注 AAR。經(jīng)過多年研究論證［4-6］，目前關(guān)于 AAR 的解釋為：“水泥、外加劑等混凝土組成物及環(huán)境中的堿和骨料中的堿活性礦物在潮濕環(huán)境下緩慢發(fā)生，并導(dǎo)致混凝土開裂破壞的膨脹反應(yīng)”，由于骨料是混凝土的主要組分，AAR 出現(xiàn)后會向混凝土通體蔓延而難以對其抑制、補救，故常被稱為混凝土的“癌癥”。

具體而言，AAR 主要分為堿-硅酸反應(yīng)（Alkali-Silica Reaction，簡稱 ASR）和堿-碳酸鹽反應(yīng)（Alkali-Carbonate Reaction，簡稱 ACR）。ASR 和 ACR 的主要區(qū)別為骨料中堿活性礦物不同，ASR 中骨料活性物質(zhì)為活性 SiO2（如蛋白石等），ACR 中骨料活性物質(zhì)為碳酸鹽巖（如白云石等）。本文以 ASR 為對象，結(jié)合近年來研究成果，探討其反應(yīng)機理、影響因素等。

1 骨料堿-硅酸反應(yīng)機理和破壞特征

1.1 反應(yīng)機理

堿-硅酸反應(yīng)（ASR）的定義為：骨料中活性二氧化硅與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成膨脹性堿硅酸凝膠，導(dǎo)致混凝土膨脹開裂。其中，骨料中活性二氧化硅指無定形二氧化硅或者隱晶質(zhì)、微晶質(zhì)和玻璃質(zhì)二氧化硅，如蛋白石、玉髓、燧石和受應(yīng)力變形的石英等；堿指混凝土孔溶液中的鈉離子、鉀離子和氫氧根離子等有效堿或自由堿，這些離子主要來源于水泥、外加劑和外界環(huán)境。ASR 的反應(yīng)機理可以化學(xué)方程式簡單地表示為：

在水泥水化初期的高 pH 環(huán)境中，骨料中結(jié)晶較差的 SiO2首先與孔溶液中的 OH-離子反應(yīng)，而非堿金屬離子（Na+和 K+）［7］；為了保證孔溶液的電中性，Na+、K+通過擴散作用和 SiO2、OH-生成多種堿性硅酸鹽水合物凝膠［8，9］。事實上，單純的堿性硅酸鹽水合物凝膠僅在形成后產(chǎn)生微弱的體積增大行為，對混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)并無顯著危害，當(dāng)其在外來因素造成膨脹時，才會對混凝土性能造成損傷。

在較長一段時期內(nèi)，ASR 的膨脹機理分為兩類：滲透壓理論和吸水腫脹理論。滲透壓理論［10，11］認(rèn)為發(fā)生 ASR 的混凝土骨料周圍水泥漿起半透膜作用，該半透膜由 ASR 反應(yīng)物堿-氧化硅凝膠組成，水泥漿基體的堿性氫氧化物和水可通過半透膜進入反應(yīng)區(qū)（即骨料表面），而 ASR 生成的硅酸離子則無法通過半透膜擴散至水泥漿基體，導(dǎo)致堿-硅酸反應(yīng)區(qū)物質(zhì)堆積得越來越多，形成巨大的膨脹壓力。一旦此膨脹壓力超過混凝土強度，將導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞。吸水腫脹理論［12］認(rèn)為骨料表面生成的堿-氧化硅凝膠具有較強的吸水腫脹性，這些凝膠吸水后體積遠(yuǎn)大于反應(yīng)前固體體積（可增大 3 倍），大量凝膠體在混凝土骨料表面集聚、腫脹，導(dǎo)致混凝土沿著骨料表面產(chǎn)生不均勻膨脹、開裂。Power 等［13］認(rèn)為這兩種理論同時存在于 ASR 過程，我國研究人員多采用吸水腫脹理論。

從上文可知，只有具備足夠條件時，ASR 才能發(fā)生，這些條件分別為：混凝土中含有充足的有效堿（Na2O 與 K2O）、骨料中含有堿活性礦物和潮濕環(huán)境。混凝土中的堿來自水泥、外加劑、摻合料、骨料和拌合水等組分及周圍環(huán)境。我國堿活性骨料分布在大部分省份，其主要活性礦物成分大多數(shù)為微晶石英、玉髓等。此外，只有在空氣相對濕度＞ 80 %，或者直接接觸水的環(huán)境中，ASR 才會發(fā)生［14，15］。

1.2 破壞特征

據(jù)調(diào)查，ASR 一般在 5～10 年內(nèi)發(fā)生破壞，比其他耐久性病害出現(xiàn)得快。ASR 膨脹開裂發(fā)生在整個結(jié)構(gòu)物中，使結(jié)構(gòu)物發(fā)生整體位移或變形，如膨脹錯位、彎曲和扭翹等。D.W. Hobbs［16］通過大量研究數(shù)據(jù)描述了ASR 凝膠膨脹演化規(guī)律，由于骨料在混凝土中的分布隨機，粗細(xì)搭配，ASR 在其表面出現(xiàn)后，形成的初始微裂縫位置也是無固定分布方式的。當(dāng)內(nèi)部骨料周圍膨脹受壓至超過混凝土強度極限時，混凝土表面出現(xiàn)受拉開裂，出現(xiàn)地圖狀裂縫。對于不受約束或者約束較小的部位，一般形成網(wǎng)狀裂縫；對于鋼筋約束較大的混凝土區(qū)域，裂縫常常平行于鋼筋方向，若混凝土受到外部壓應(yīng)力，裂縫也會平行于壓應(yīng)力方向。潘堅文等［17］通過建立混凝土三相介質(zhì)細(xì)觀顆粒模型，對 ASR 引起的混凝土細(xì)觀應(yīng)力分布和細(xì)觀損傷演化規(guī)律進行了闡述，認(rèn)為ASR 造成骨料顆粒體積膨脹，使其界面區(qū)不斷積聚膨脹應(yīng)力，以至于超過混凝土細(xì)觀強度而出現(xiàn)微裂縫，使混凝土剛度不斷退化并出現(xiàn)宏觀損傷。

混凝土發(fā)生 ASR 時，其表面經(jīng)常可看到有透明或淡黃色凝膠析出。在混凝土內(nèi)部，骨料之間產(chǎn)生網(wǎng)狀裂縫，在鋼筋或外壓應(yīng)力約束下，裂縫平行于壓應(yīng)力方向成列分布，與外部裂縫相連，某些骨料周圍形成一些富含堿金屬離子的深色反應(yīng)環(huán)，而且在混凝土內(nèi)部空隙、裂縫和界面過渡區(qū)也能發(fā)現(xiàn) ASR 生成凝膠。混凝土所處環(huán)境濕度越大，則 ASR 往往越強烈，凝膠析出特征、膨脹和開裂破壞越明顯。

2 影響因素

2.1 混凝土中堿含量

混凝土中的堿一般以 Na2O 當(dāng)量來計算，Na2O 相對分子質(zhì)量為 62.0，K2O 相對分子質(zhì)量為 94.2，故計算公式為 Na2Oeq＝Na2O+（62.0/94.2）K2O，即Na2Oeq=Na2O+0.658 K2O。目前研究普遍認(rèn)為，對于中等活性的硅質(zhì)骨料，堿含量＞ 3.0 kg/m3時才將引發(fā) ASR 的發(fā)生。蔣正武等［18］結(jié)合貴州淺變質(zhì)巖慢膨脹型活性骨料和快速砂漿棒法對堿含量影響程度進行研究，認(rèn)為混凝土總堿含量越大，堿集料反應(yīng)越快速，反應(yīng)周期越長，膨脹率越大。如前文所言，混凝土中的堿來源廣泛，包括水泥、骨料、摻合料和外加劑甚至環(huán)境中的堿，其中，以礦物摻合料中堿含量的計算較為復(fù)雜。近幾年來，混凝土中的礦物摻合料種類和摻量均呈上升趨勢，其引入的堿備受研究人員關(guān)注。然而，摻合料中并非所有堿均會造成 ASR。封孝信等［19］將摻合料中各種堿劃分為總堿量、可溶性堿和有效堿（有害堿）三類，總堿量指以各種形式存在的堿總和，可溶性堿指將摻合料拌進水中攪拌特定時間所溶出的堿，有害堿指水泥水化反應(yīng)、摻合料火山灰反應(yīng)一段時間后，仍存在于孔溶液中的自由堿，這部分自由堿才是最終參與 ASR 的反應(yīng)物。

至于摻合料中有效堿含量的占比，目前的研究還沒有形成統(tǒng)一定論，乃至在我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，對摻合料中堿含量的計算取值也有所差異。GB/T 50476－2019《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定粉煤灰有效堿含量按總堿量實測值的 1/6，礦粉和硅灰有效堿含量按實測值的 1/2 計算，與Haque M.N.等［20］通過對混凝土立方體作溶出法［21］試驗后得到的取值方式相一致。而 TB/T 3054－2002《鐵路混凝土工程預(yù)防堿骨料反應(yīng)技術(shù)條件》則把摻合料中堿含量全部算進混凝土總堿量。至于天然火山灰中的有效堿含量取值，目前尚未有規(guī)范做出明確規(guī)定，Metha P.K.等［22］通過溶出法測定 4 種天然火山灰的有效堿，建議天然火山灰有效堿含量定為其總堿量的 1/6，但賈其軍等［23］認(rèn)為天然火山灰材料地域特性較強，質(zhì)量差異顯著，應(yīng)對不同來源天然火山灰作針對性有效堿含量測試。

2.2 活性骨料含量和尺寸

Hobbs 認(rèn)為，對于活性不同的活性二氧化硅含量，骨料存在一個不同的最不利顆粒尺寸，此時膨脹壓力最大，大于或小于該尺寸，ASR 膨脹都將降低。Stanton 很早便驗證了使用粒徑＜180μm 活性骨料的混凝土內(nèi)不產(chǎn)生 ASR。Stéphane Multon 等［24，25］發(fā)現(xiàn)若骨料粒徑處于 0.63～1.25 mm，則 ASR 膨脹程度最大（0.33 %）；如果砂漿同時包含 0～80μm 和 1.25～3.15 mm 骨料，則 ASR 膨脹率隨著 0～80μm 顆粒含量上升而減小。這是由于堿骨料反應(yīng)生成的凝膠體一部分遷入周邊水泥石中的孔隙中，另一部分導(dǎo)致水泥砂漿的膨脹，當(dāng)骨料粒徑較小時（＜ 180μm），骨料在水泥砂漿均勻分布，凝膠遷入水泥漿基體孔隙中的路徑較短，膨脹應(yīng)力容易被消納殆盡，當(dāng)骨料粒徑較大時（＞1.25 mm），活性骨料反應(yīng)面積減小，生成的總凝膠體積量較小，因而膨脹程度亦較低，只有在 0.63～1.25 mm 骨料粒徑范圍內(nèi)，ASR 膨脹較為顯著［26］。

然而，有研究人員發(fā)現(xiàn)不一致的結(jié)果，莊園等［27］認(rèn)為活性骨料粒徑對單顆活性骨料內(nèi)有效堿量影響不大，但其摻量的增加會在一定程度上削減單顆活性骨料有效堿含量。有文獻(xiàn)［28］則發(fā)現(xiàn)骨料中活性組分的含量同樣存在“最不利含量”，并認(rèn)為該規(guī)律歸因于 Na2O 和 SiO2之比的變化。此外，活性骨料的類型、粒形和級配等因素同樣可能會對 ASR 膨脹程度產(chǎn)生影響［29，30］，目前關(guān)于 ASR 的研究主要集中于細(xì)骨料砂漿，而實際工程常常采用粒徑較大、顆粒級配多種多樣的混凝土，因此有必要繼續(xù)拓展多級配、粗顆粒骨料的 ASR 膨脹演化規(guī)律。

2.3 膠凝材料體系的組成

目前混凝土持續(xù)往高性能化方向發(fā)展，在混凝土中使用粉煤灰、礦渣和硅灰等礦物摻合料以代替水泥是高性能混凝土的基本特征之一。混凝土膠凝材料體系的組成同樣是 ASR 的影響因素之一。當(dāng)膠材體系包含礦物摻合料時，摻合料主要通過以下兩方面來影響 ASR：①通過火山灰活性消耗混凝土內(nèi)的堿儲備，生成大量低 Ca/Si 水化產(chǎn)物，低鈣硅比（1～1.2）的 C-S-H 凝膠比硅酸鹽水泥水化生成的高鈣硅比（1.5～2.0）的 C-S-H 凝膠吸附堿的能力更強，導(dǎo)致參與 ASR 的自由堿含量降低，同時結(jié)合較多堿金屬離子的低鈣硅比 C-S-H 凝膠吸水膨脹能力較弱，改善試件膨脹程度［31，32］，有些酸性摻合料（如粉煤灰）則能夠中和混凝土中過多的堿儲備；②通過二次水化改善界面過渡區(qū)和漿體孔結(jié)構(gòu)，令混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)趨于密實，提高抗?jié)B性，減低孔溶液含量，即降低有效堿含量［33-35］，進而降低 ASR 的反應(yīng)物濃度。

2.4 環(huán)境溫度與濕度

水分在 ASR 中主要充當(dāng)堿物質(zhì)離子化基礎(chǔ)，堿物質(zhì)輸送媒介和 ASR 產(chǎn)物吸水膨脹水源的作用。Pedneault［36］采用多種不同的堿活性骨料制備成混凝土棱柱體來驗證相對濕度對堿骨料反應(yīng)膨脹性的影響，發(fā)現(xiàn)混凝土處于相對濕度低于 80 % 的環(huán)境中時不會發(fā)生顯著的膨脹（2 年膨脹性基本低于 0.1 %），如圖 1 所示。莊園等（文獻(xiàn)［27］）發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護溫度升高，膠凝材料中堿會加速釋放，并向孔溶液中擴散，促進活性骨料表面的有效堿含量升高。劉晨霞等［37］基于快速砂漿棒法研究了 36 ℃、60 ℃ 和 80 ℃ 下 ASR 長齡期膨脹行為，發(fā)現(xiàn)三種溫度下試件膨脹率相差較大，并采用化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)描述了溫度對混凝土 ASR 膨脹的影響。石妍玉發(fā)現(xiàn)較低（20 ℃ 和 38 ℃）或較高（60 ℃ 和 80 ℃）的養(yǎng)護溫度會對摻 LiNO3砂漿棒試件 ASR 膨脹產(chǎn)生影響，高溫（60 ℃ 和 80 ℃）條件下砂漿棒 420 d 的 ASR 膨脹率比低溫條件下的數(shù)值增大 4～10 倍，而且兩類膨脹曲線差異顯著。鑒于溫度對 ASR 膨脹規(guī)律的影響程度，各個規(guī)范均對 ASR 膨脹測試與評價做出了明確的試驗溫度規(guī)定。

圖1 相對濕度對含不同活性骨料的混凝土膨脹性的影響

有研究人員認(rèn)為處于干燥環(huán)境的混凝土缺乏外來水分，ASR 缺少必要的反應(yīng)條件，因此可不考慮 ASR 膨脹風(fēng)險。然而混凝土內(nèi)部相對濕度可在較長齡期內(nèi)保持 80 % 左右［38］，如此高的內(nèi)部相對濕度足以向 ASR 提供必要的水分，唐明述等［39］曾考察英國和加拿大室內(nèi)或不直接受雨水濕潤的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)同樣存在嚴(yán)重的堿骨料膨脹、開裂。因此，在考慮濕度問題時，試件內(nèi)部相對濕度對 ASR 的影響作用應(yīng)引起重視。

3 結(jié)論

堿-硅酸反應(yīng)是主要的堿骨料反應(yīng)類型，骨料中活性二氧化硅與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成膨脹性堿硅酸凝膠，骨料含活性礦物、潮濕環(huán)境和充足的堿是三個缺一不可的反應(yīng)條件。混凝土發(fā)生 ASR 時，某些骨料周圍形成一些富含堿金屬離子的深色反應(yīng)環(huán)，其表面經(jīng)常可看到由透明或淡黃色凝膠析出。堿-硅酸反應(yīng)受混凝土中堿含量、活性骨料含量和尺寸、膠凝材料體系的組成和環(huán)境溫濕度影響，反應(yīng)產(chǎn)物的膨脹是導(dǎo)致混凝土顯著開裂和逐漸喪失服役能力的直接原因。建議結(jié)合國內(nèi)外規(guī)范、研究成果發(fā)展更加科學(xué)、適用的堿-硅酸反應(yīng)測試方法和評價指標(biāo)，推進堿骨料反應(yīng)的防控，保證混凝土質(zhì)量和服役壽命。