一種新型紅色長余輝材料的設計與合成

劉東偉，王育華

(蘭州大學 物理科學與技術學院，蘭 州 730000)

0 引 言

在發光材料中存在著一種在停止外界光源的激發后，還能夠持續發光一段時間的材料，我們稱之為長余輝發光材料[1-2]。長余輝材料在反復激發后仍然能夠使用，并且多為無毒無害的無機非金屬材料，所以在多個領域受到了持續的關注[3-4]。長余輝材料最早使用于弱照明和夜間標志[5-7]；隨著長余輝材料研究的深入，也開始廣泛的應用于輻射探測、光學存儲介質、生物成像和醫學領域[8-10]。最早用于商用的余輝材料為硫化物，其也是研究時間最長的長余輝材料，但是由于其余輝時間較短并且化學穩定性差，易產生污染，現在較少使用[11-12]。目前以CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(余輝時間>20 h)為代表的藍色長余輝材料和以SrAl2O4:Eu2+, Dy3+(余輝時間>60 h)為代表的綠色長余輝材料有著優異的性能并且實現了商業化[13-14]。表1為幾種常見的紅色長余輝材料,可以看出紅色長余輝材料的激活離子常為Mn2+、Sm3+、Pr3+和Cr3+，并且紅色長余輝材料的余輝性能較差。因由三基色原理合成多色化長余輝材料，因此設計合成新的紅色長余輝材料迫在眉睫[22]。

長余輝材料發展至今有了許多的余輝機理模型，這些余輝機理具體的細節上稍有不同，但都是基于發光中心、載流子和陷阱這三要素去討論。余輝的產生主要是因為材料中存在發光中心、載流子和陷阱。長余輝材料在被激發時，內部的陷阱中心會捕獲一定數量的載流子，在停止激發后，室溫下陷阱中心可以在一段時間內存儲一定數目的載流子，在遇到熱擾動后，陷阱中心存儲的載流子會脫離束縛，緩慢的回到價帶或者導帶，返回發光中心，最終形成余輝現象[23]。目前主流的余輝機理模型及其差別如表二所示。在目前所給出的余輝機理模型中，都有著特定的研究對象，且存在著一定的缺陷。因此，研究一套廣泛適用的余輝機理模型也是研究者們的一個方向。

表1 常見的紅色長余輝材料

對于長余輝材料的性能來說，發光中心影響材料的發光光譜，而陷阱中心影響材料的余輝亮度和余輝時間。因此，在設計紅色長余輝發光材料時，需要能發出紅光的發光中心和能夠提供合適陷阱的基質晶格。Pr3+在紅光區有窄帶發射，可以為紅色長余輝材料提供發光中心[26]。而鎵鍺酸鹽材料，例如Zn3Ga2Ge2O10， Zn3Ga2GeO8， La3Ga5GeO14，也在大量的研究中被證明是很好的長波長長余輝材料的基質，因為在鎵鍺酸鹽內部可以提供許多扭曲的多面體取代位點，從而在發光中心周圍形成明顯的晶格缺陷[23,27-28]。在此基礎上，本工作中選取Na9Ge5GaZn4O10為基質并以Pr3+為發光中心，希望能夠合成出性能優異的紅色長余輝材料。

表2 長余輝材料機理模型比較

1 實 驗

1.1 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的合成

原材料：Pr6O11(99.99%)，ZnO(99.99%)，Na2CO3(99.99%) ， Ga2O3(99.99%)，GeO2(99.99%)。

樣品的合成方法為高溫固相法。按照化學計量比在電子天平上稱取反應原材料，依次放入瑪瑙研缽中，并加入適量的酒精充分研磨，使反應原料混合均勻。將研磨所得的粉末裝入剛玉坩堝，置入管式爐中，在1 100 ℃的空氣氣氛中煅燒5 h，降至室溫后取出樣品，放入瑪瑙坩堝中進行研磨后得到粉末狀樣品。

1.2 樣品的性能及表征

對研磨后的粉末樣品進行XRD分析，使用的儀器是D/max-2400型X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku Corporation，Japan)，工作電壓為40 kV，工作電流為60 mA，X射線發生器是Cu Kα射線，掃描步進0.02°，測試范圍在10～80°；漫反射光譜的測試儀器是美國珀金埃爾默公司(Perkin Elmer, USA)的Lambda950測試儀，以BaSO4作為儀器校準及參比物，測試范圍從200～800 nm；樣品的激發發射和余輝光譜的測試儀器是FLS920T-VM504光譜儀系統，以穩態的Xe燈(450 W)作為激發光源，掃描步進為1 nm，余輝光譜同樣采用該系統進行，在余輝光譜的測試過程中不會使用Xe燈持續激發；樣品在測試余輝衰減曲線時所用到的儀器是PR305型余輝測試系統(浙大三色儀器有限公司)，測試前在紫外燈下激發10 min；在測試熱釋光曲線前用紫外燈激發15 min，稱取樣品0.003 g，樣品在測量熱釋光的過程中升溫速率為1 ℃/s，測試范圍從室溫到400 ℃，儀器采用TJ427A1型微機熱釋光計量儀(北京核儀器場)。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相表征

圖1是Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的XRD圖。通過測得的樣品與標準卡片進行比對，出現了一個特別強的峰，表明樣品發生了擇優生長、(012)晶面能降低體系能量，所以在該晶面的衍射峰強度增強而其他峰位都變化不大。在系列濃度樣品的XRD中， 0.3%和0.6%濃度的樣品有一個雜峰，雜峰的含量約為30%，其他樣品為良好的單相樣品。

圖1 不同摻雜濃度的Na9Ge5GaZn4O10 ：Pr3+的XRDFig 1 XRD of Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+ with different doping concentrations

2.2 樣品的漫反射光譜

圖2為Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光譜。

圖2 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的漫反射光譜Fig 2 Diffuse reflection spectrum of Na9Ge5GaZn4-O10:2%Pr3+

在樣品Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光譜中，位于200～400 nm的紫外區間內有較強的吸收，其中，Pr3+的特征吸收峰位于270 nm附近。說明在摻入Pr3+后在帶隙中產生了局域能級。其中的插圖是根據 Kubelka-Munk 公式得到的和光子能量之間的關系[20]。用以下公式可以計算光學帶隙(Eg)[29]，

[F(R)*hν]n=A(hν-Eg)

在此公式中，吸收系數F(R)=(1-R)2/2R，其中，R是在漫反射光譜中測得的反射率。在間接帶隙中n=0.5，在直接帶隙中n=2，hν是入射光子的能量，A則是一個常數。根據該公式，當F(R)=0時，計算出光學帶隙為5.14 eV。

2.3 樣品的發光和余輝光譜

圖3和4是樣品的發射激發光譜。樣品在250 nm附近和420～500 nm處存在激發峰，位于254 nm處的激發峰歸屬于基質的吸收，位于442、468和483 nm處的激發峰分別歸屬于Pr3+的3H4→3P0,3P1,3P2的躍遷。發射峰較多，在530、615、650和740 nm附近均有發射，650 nm處的紅光區有著最強的峰值。位于527、611、650、713和730 nm處的發射峰分別歸屬于3P2→3H5，3H6，3F2，3F3，3F4的躍遷。

圖3 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的發射光譜Fig 3 Emission spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

圖4 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的激發光譜Fig 4 Excitation spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

圖5是摻雜了2%的Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+樣品在經過紫外燈激發5 min后，再經過10 min的衰減后測得的樣品的余輝光譜。和樣品的發射光譜進行對比，可以看出，雖然發射峰位沒有發生變化，但是在經過10 min的衰減后，480 nm的峰值明顯高于650 nm的峰值。通過余輝光譜可以發現，在紅光區的發射峰衰減較快，這也是樣品經過一段時間后由紅色變為粉白色的原因。

圖5 Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+的余輝光譜Fig 5 Afterglow spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

2.4 樣品的余輝衰減曲線

從圖6可以看出，樣品的余輝時間隨著摻雜濃度的提升而變長，在摻雜濃度為2%時時間最長，達到了2.5 h，在摻雜濃度超過2%后，余輝時間隨著Pr3+的摻雜濃度的提升而減小。通過余輝衰減曲線的形狀可以看出，亮度的衰減情況基本一致。

圖6 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+樣品的余輝衰減曲線Fig 6 Afterglow attenuation curves of Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+ sample

2.5 樣品的熱釋光曲線

熱釋光是分析長余輝材料陷阱的主要手段，經過大量科研人員的研究后，認為熱陷阱深度在0.65～0.8 eV時最有利于余輝的產生[30]。如果熱釋峰所對應的溫度過高，陷阱深度較深，那么載流子在常溫的熱擾動下不易被激發出來，更適合作為光存儲材料；若熱釋峰所對應的溫度過低，陷阱深度較淺，陷阱對載流子的束縛能力弱，載流子釋放較快，會導致余輝時間較短。從圖7中可以看到Pr3+系列摻雜濃度樣品的熱釋光曲線，樣品的熱釋峰為于50～60 ℃之間，并且大多數位于50 ℃附近，可以判斷樣品的陷阱深度較淺。摻雜濃度為2%的樣品熱釋峰值最高，該樣品的熱釋峰位于52 ℃，由E=Tm/500可以估算出樣品的陷阱深度約為0.65 eV,陷阱深度較淺[31]。

圖7 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+樣品的熱釋光曲線Fig 7 The rmoluminescence curves of Na9Ge5GaZn4-O10:xPr3+ sample

2.6 樣品的余輝機理

根據實驗數據，圖8給出了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的可能余輝機理。 由圖可見，電子被激發后躍遷至導帶(1)，其中一部分電子迅速與發光中心Pr結合，產生發光現象，發出紅光(4)。同時，其它的一部分電子被激發后，在導帶中會被帶隙中缺陷能級產生的陷阱捕獲(2)，陷阱的深度約為0.65 eV。電子被捕獲后，處于淺陷阱的電子在受到環境中的熱擾動后迅速回到導帶(3)，這些電子與發光中心再結合后發出較強余輝。但是在一段時間過后，陷阱的深度變深，電子回到導帶概率降低。在此時，導帶中的電子可能會被淺陷阱再次捕獲(5)，即再捕獲效應。處于陷阱較深處的電子難以通過導帶與發光中心再結合，最后通過量子隧穿效應逃離(6)，而此過程所形成的余輝亮度低，持續時間較長。

圖8 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的余輝機理圖Fig 8 Afterglow mechanism diagram of Na9Ge5Ga-Zn4O10:xPr3+

3 結 論

使用高溫固相法在1100 ℃的空氣氛圍中煅燒5 h合成了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的單相樣品。樣品在紫外燈下顯紅光，并有明顯的余輝現象。在樣品余輝衰減的過程中，紅光區的部分衰減較快，余輝呈粉白色。樣品的最佳摻雜濃度為2%，在這個濃度下樣品的余輝時間達到2.5 h。樣品的熱釋峰表明，缺陷的濃度與Pr3+的量有較大的關系，而陷阱深度受Pr3+的影響較小。

致謝：感謝城關區科技計劃項目的大力支持！