Ni/PVA催化劑催化還原對硝基苯酚性能研究

彭奧會，楊 波，韓 琪，黃 瓊，徐海濤

(1. 南京信息工程大學 環境科學與工程學院，大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，南京 210044；2. 南京工業大學 環境科學與工程學院，南京 211816)

0 引 言

隨著中國工業化進程的不斷深入，水污染問題變得越來越嚴重，水質下降與中國日益增長的環境保護需求之間的矛盾正在升級[1]。廢水中的對硝基苯酚(4-NP)來源廣泛，主要來自工業或農業生產過程[2-3]，很難去除。4-NP具有劇毒作用，對生態環境和人們生活都會造成嚴重影響[4-5]，因此，有效處理含酚廢水的技術成為迫切需求。國內外已經提出了幾種去除4-NP的方法，主要包括吸附、光催化、高級氧化工藝、催化化學氧化和硝基還原[6-7]。在當前的水處理領域中，硝基還原技術由于具有其便捷性以及低成本，已被廣泛采用[8]。同時，前期的研究也表明4-NP的還原產物(對氨基苯酚)具有很好的可重復使用性。然而，該技術必須要有一種高效的新型催化劑來達到還原4-NP的目的。另一方面，使用持續流(CF)系統進行的化學催化過程比傳統催化劑具有多個優勢，特別是在混合效率、安全性、可重復性等方面[9]。CF系統可以大批量合成這些材料，同時保持對材料性能的高度控制[10]。基于此，可以通過將催化劑與持續流系統相結合，從而實現4-NP平穩地轉化為對氨基苯酚(4-AP)。同時，溫和的反應條件和流動的反應體系也提高了安全性[11]。

目前研究發現金屬納米顆粒(NPs)在催化[12-13]、電子學[14]、生物學[15]、藥物遞送系統[16]、生物傳感器[17]、發酵[18]和表面活性等方面顯示出巨大潛力。因為其比表面積大和表面自由能高的特點，金屬納米顆粒具有出色的吸附性能[19-20]。使用其作為吸附劑用于各種類型的廢水處理已成為研究人員的重點。另一方面，貴金屬可為催化劑的高活性、選擇性和持久性提供保障，因此成為生態環保材料的核心[21-22]。但是，由于貴金屬的稀缺性、成本和毒性等方面的制約，近年來，眾多的研究開始大力開發非貴金屬催化劑[23]。其中，鎳(Ni)由于其獨特的電子性能、大比表面積和出色的電導率而在非均相催化中顯示出巨大的潛力，引起了廣泛關注[24]。目前為止，NiNPs已被廣泛應用于各個領域，如固定氧化酶[25]、氨分解[26]和對硝基苯酚的氫化[27]。

NiNPs作為活性成分具有成本低、易于制備的優點[28]，并且由于其固有的順磁性質而可以重復使用。然而，由于其相對較低的穩定性，在實際使用中仍然存在一些缺點。研究表明，鎳納米管由于其較高的表面能而在制備和催化反應過程中會發生不可逆地聚集，從而導致催化活性顯著降低[29]。因此，開發高效且穩定的NiNPs催化劑成為目前研究的難點與熱點。

聚乙烯醇(PVA)海綿是一種多孔載體[30]，可形成嵌入結構[31]作為催化劑載體使用。同時PVA材料具有重量輕、價格低、吸水率高和在強堿性條件下穩定存在的特點。基于上述考慮，本文擬通過制備Ni/PVA催化劑，從而抑制NiNPs小顆粒在制備過程中的聚集，同時通過控制注入速率使其滿足對硝基苯酚催化還原的需求，最終實現Ni/PVA催化劑作為持續流催化劑將4-NP高效轉化為4-AP。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

第一步，用激光切割機(Zing 16～30w)將PVA海綿切成直徑20 mm、厚1.5 mm的圓柱體。第二步，稱量適量的NiCl3并溶于超純水(10 mL)中以形成NiCl3溶液并攪拌3 min；然后，將PVA海綿浸入NiCl3溶液中并振搖3～4 min，以使NiCl3完全吸附到PVA海綿的表面。第三步，稱取硼氫化鈉(NaBH4)100 mg，溶解于20 mL超純水中制成NaBH4溶液。將所有PVA海綿通過鑷子從NiCl3溶液轉移到NaBH4溶液中，并使PVA與溶液完全接觸。第四步，將樣品在60 ℃的烘箱中干燥2 h，然后將Ni/PVA催化劑標記為Ni/PVA-1，Ni/PVA-2，Ni/PVA-3，Ni/PVA-4。最后，將Ni/PVA催化劑組裝到注射器(10 mL)中以獲得Ni/PVA反應器。催化劑的制備信息如表1所示。

表1 制備催化劑所需材料的質量

1.2 樣品的表征方法

采用日本理學公司Rigaku D max/RB型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對催化劑樣品進行晶體結構和物相組成分析。采用日本電子株式會社的JSM-5900型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)測試催化劑樣品表面形貌。采用日本島津公司的AXIS ULTRA DLD儀器進行催化劑的X射線光電子能譜(XPS)測試。采用美國Nicolet 公司的NEXU670型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 對催化劑的官能團結構分析。

1.3 催化劑活性評價

Ni/PVA的催化效率可以通過將4-NP轉化為4-AP的轉化率表示。如圖1所示，催化劑的活性評價主要是通過紫外可見分光光度計測量的圖譜進行計算[31]。首先，配制不同濃度(0.1，0.2，0.3，0.4 mmol/L)的4-NP溶液，以在紫外可見分光光度計中測量吸收光譜并繪制標準曲線。然后將4-NP溶液(1 mmol/L，5 mL)和NaBH4溶液(0.1 mmol/L，5 mL)添加到樣品瓶中并混合在一起。將混合溶液(5 mL)加入到Ni/PVA催化劑。注射速率由微流注射泵(LSP01-1A，蘭格恒流泵有限公司)控制。使混合溶液流入離心管(10 mL)，然后利用紫外可見分光光度計以測量吸收光譜。最后通過標準曲線的回歸方程計算4-NP的還原效率。同時，本文還研究了使用后Ni/PVA催化劑的重復利用。對于每次重復利用，必須清潔用過的催化劑并在60 ℃下真空干燥干燥24 h后，以用于下一個實驗。

圖1 催化劑實驗反應裝置Fig 1 Schematic diagram of catalytic testing device

2 結果與討論

2.1 催化活性

圖2為在3 mL/min的條件下將0.1 mol/L NaBH4溶液與1 m mol/L 4-NP溶液混合前后在Ni/PVA-3催化下的紫外可見吸收光譜。在實驗過程中，黃色反應試劑(4-NP/NaBH4溶液)最終通過Ni/PVA-3催化劑的處理而脫色，變成透明。根據前期的研究[32]可知，400 nm處的峰為4-NP，295 nm處的峰是4-AP。因此，當注入速率為3 mL/min時，4-NP向4-AP的轉化可能導致峰強度變化。此時，通過Ni/PVA-3催化劑實現了4-NP完全轉化4-AP，催化效率達到100%。

圖2 Ni/PVA-3催化劑反應前后的紫外-可見光吸收光譜Fig 2 UV-vis absorption spectra of 1 mmol/L 4-NP solution with 0.1 mol/L NaBH4 before and after feeding into the Ni/PVA-3 catalyst at 3 mL/min

圖3(a)為不同負載量Ni/PVA催化劑的催化效率與注射速率之間的關系。當注射速率小于3 mL/min時，Ni/PVA催化劑的催化效率可達100%。然而，隨著注射速度的增加，催化效率逐漸下降。這是因為隨著注射速度的增加，活化分子的數量減少，NiNPs表面的有效碰撞頻率降低。當進樣速率為3 mL/min時，催化效率從100%降至95%，因此進樣速率的臨界值為3 mL/min，同時選擇Ni/PVA-3作為4-NP轉化的最佳催化劑。同時，測試了循環次數對Ni/PVA-3樣品催化效率的影響(圖3(b))。結果表明，Ni/PVA-3的催化活性在6個循環中均未出現明顯下降，并且在注入速率為3 mL/min時，在第6個循環周期中Ni/PVA-3的轉化率仍然達到95%。前期的研究已發現一些具有較高回收效率的催化劑，例如Pd@CNT-P(6個反應運行后活性降低17%)[33]與ZrO2NPs催化體系(4個使用周期后剩余80%的產率)[34]。與以上催化劑相比，Ni/PVA具有優異的可回收性和穩定性，這主要與NiNPs的高度分散以及PVA海綿的多孔結構有關。此外，多孔結構在減少鎳納米粒子的浸出和聚集中也發揮了作用。

圖3 (a) 注射速率對不同負載量Ni/PVA催化劑催化效率的影響；(b) 循環次數對Ni/PVA-3催化效率的影響Fig 3 (a) Effect of injection rate on the catalytic efficiency of Ni/PVA catalysts with different loadings; (b) Effect of recycling time on 4-NP reduction over Ni/PVA-3 catalyst

2.2 樣品的微觀結構

圖4為純PVA與活性測試前后Ni/PVA-3催化劑中NiNPs的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，PVA海綿具有多孔結構，其擁有各種尺寸的孔，最大的尺寸約為1.77 μm，最小的尺寸約為0.44 μm。而NiNPs主要為直徑約0.11～0.79 μm的球形形態，大部分的NiNPs顆粒隨機分布并分散聚集在載體表面上。反應后，NiNPs以0.14～0.54 μm的直徑高度分散在PVA海綿的表面上。此外，從圖4(b)與圖4(c)可以看出，反應前后的Ni/PVA催化劑中的NiNPs的粒徑未出現顯著差異，表明Ni/PVA催化劑反應前后NiNPs的形態未發生明顯變化從而影響NiNPs的活性，這也是Ni/PVA催化劑具有優異的可回收性和穩定性的原因之一。

圖4 SEM照片：(a) 純PVA, (b)新鮮Ni/PVA樣品, (c)使用過后的Ni/PVA樣品Fig 4 SEM micrograph of (a) PVA; (b) Ni/PVA; (c) used Ni/PVA

2.3 樣品的熱重分析

通過熱重分析(TGA)研究了PVA海綿和Ni/PVA-3催化劑的熱穩定性(圖5)。TGA的結果表明，純PVA在100～200 ℃出現第一個降解階段，此時質量損失為8%，其主要是多烯結構的形成和水的去除[34]。隨著溫度的進一步升高(> 350 ℃)，這些多烯結構轉變為低分子量脂族產物。與純PVA相比，一方面，浸漬后Ni相中存在有機基質；另一方面，NiNPs在PVA海綿上的自組裝會消耗-OH量，因此負載NiNPs顆粒的Ni/PVA-3催化劑在100～200 ℃內沒有降解。然而，與PVA海綿相比，Ni/PVA所需的降解溫度更低(跨度在250～500 ℃)。主要是因為NiNPs的導熱性能優于PVA海綿，因此，當環境溫度升高時，NiNPs更容易升高溫度并導致PVA降解。最后，純PVA海綿幾乎完全失重(100%)，而Ni/PVA-3的失重增加到95.9%。因此，可以推斷出Ni/PVA-3催化劑中的NiNPs含量為4.1%。

圖5 PVA和Ni/PVA樣品的TGA曲線Fig 5 TGA curve for Ni/PVA catalyst

2.4 樣品的物理化學結構

圖6(a)為PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的X射線衍射圖。在19°(跨越15～25°)出現的寬的無定形峰對應于聚乙烯醇。然而，在Ni/PVA催化劑反應前后，樣品中均未出現NiNPs的明顯XRD衍射峰，這主要是由于NiNPs在催化劑表面形成了超細或高度分散的Ni顆粒[35]。同時，聚乙烯醇的無定形峰強度沒有明顯變化，這表明在制備NiNPs期間PVA海綿的結構沒有明顯變化。此外，通過FT-IR光譜對純PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的化學組成和化學鍵進行了分析(圖6(b))。從圖中可以看出，PVA與Ni/PVA催化劑在500～4 000 cm-1的波長范圍內出現一系列振動峰。其中，3 370 cm-1到3 547 cm-1的振動峰為PVA中O-H鍵(氫鍵)的拉伸振動[36]。2 920 和1 007 cm-1處的振動峰分別屬于C-H鍵和C-O鍵的拉伸振動。1 300～1 500 cm-1處的振動峰為CH2對稱和不對稱拉伸振動[37]。900～1 200 cm-1處的振動峰為C-O-C和C-O鍵的組合。而784 cm-1處的振動峰則為H-C-H的拉伸振動。對比純PVA與Ni/PVA催化劑可以看出，納米Ni的添加并未影響PVA海綿之間的基本相互作用。同時，反應前后的Ni/PVA催化劑未出現明顯的振動峰移動，這也證實了PVA海綿的穩定結構。

圖6 PVA和Ni/PVA樣品的(a) XRD譜圖；(b) FT-IR譜圖Fig 6 (a) XRD and (b) FT-IR spectra of PVA and Ni/PVA catalysts

2.5 樣品的表面元素分析

X射線光電子能譜(XPS)可以更好地分析Ni/PVA催化劑的結構和表面組成。圖7(a)為PVA海綿和使用前后的Ni/PVA催化劑XPS掃描全譜圖。從圖中可以看出，PVA基本上由C和O元素組成。圖7(b)為PVA和使用前后Ni/PVA催化劑的C 1s譜圖，3個樣品均顯示存在3種不同類型的碳，分別位于287.5 ，286.2和284.8 eV，其中，碳與氧雙鍵(C=O)對應于位于287.5 eV的峰；與氧結合的碳(C-O)對應于位于286.2 eV的峰；脂族碳鍵(C-C/C-H)對應于284.8 eV處的峰[38]。從圖中可以看出，使用前后Ni/PVA催化劑C-O和C = O峰強度明顯下降，其主要原因是由于NiNPs和PVA之間相互作用，從而改變了C-O和C = O周圍的環境。圖7(c) PVA和使用前后Ni/PVA催化劑的O 1s光譜。所有樣品中只有一個峰，其代表C-OH基團。從圖中可以看出，對比PVA海綿和使用前后的Ni/PVA催化劑，C-OH基團向右移動且峰強度減弱，其主要原因是NiNPs的存在和與4-NP的反應還原了PVA表面的C-OH基團。圖7(d)為使用前后Ni/PVA催化劑的Ni 2p光譜。從圖中可以看出Ni/PVA催化劑中，880、873、862與856 eV處的峰為Ni0[39]，并為檢測出Ni2+的峰，表明在催化劑制備過程中Ni2+可以完全還原為Ni0。

表2為PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的原子分布和百分比。從表中可以看出，Ni/PVA與純PVA相比C/O原子比下降，這主要是由于Ni/PVA制備過程中氧氣的參與造成的。同時，使用過的Ni/PVA催化劑中Ni的含量相較于新鮮Ni/PVA催化劑略微下降，表明Ni/PVA催化劑有較好的重復性。此外，從表中還可以看出，Ni/PVA催化劑制備過程中，NiNPs與PVA之間的相互作用致使C-O和C=O基團的相對含量發生變化，這也表明NiNPs與PVA之間的相互作用主要為氫鍵。

圖7 不同催化劑的高分辨率X射線光電子能譜圖：(a) 全譜, (b) C 1s, (c) O 1s和(d) Ni 3dFig 7 (a) survey, (b)C 1s, (c) O 1s, and (d) Ni 3d high-resolution scan spectra of PVA, Ni/PVA and used Ni/PVA catalysts

表2 PVA, Ni/PVA和使用過后Ni/PVA催化劑表面原子分布和比例

3 結 論

(1)通過改進的浸漬和自組裝方法制備了聚乙烯醇海綿(PVA)支撐的鎳納米粒子催化劑Ni/PVA，并創新性的將Ni/PVA催化劑用于持續流還原硝基芳族化合物(4-NP)，當NiNPs劑量為500 mg時，以3 mL/min的注入速度存在4-NP的100%轉化。同時，Ni/PVA催化劑還具有出色的可回收性，可在6次回收后保持95%的轉化率。

(2)PVA的多孔結構既有效抑制了NiNPs的團聚，而且還確保了Ni/PVA催化劑的穩定性。Ni/PVA催化劑具有高催化效率、可重復使用性和低成本的特點，在水處理領域具有很大的發展潛力。