一例Mn（II）超分子配合物的合成與晶體結構

邱燕璇， 黃美媛

（廣東第二師范學院 化學系， 廣東 廣州510303）

0 引言

1987 年法國科學家J.M.Lehn 在諾貝爾化學獎的獲獎演說中首次提出“超分子化學”的概念，此后該領域引起了全世界的關注. 超分子化學是基于分子間非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學，是一門新興的處于近代化學、材料科學和生命科學交匯點的前沿學科［1］. 非共價相互作用作為構筑超分子框架的強有力工具，被廣泛應用于晶體工程和分子識別，在超分子材料的合成、設計與應用中扮演著重要的角色［2－5］，對配合物的最終結構和性質有重要的影響. 非共價相互作用包括范德華力、氫鍵、π－π、陽離子－π、陰離子－π、π－陰離子－π、孤電子對－π 以及近幾年發展起來的鹵鍵［6－7］、б－hole［8］、π－hole［8］等. 在眾多非共價相互作用中，氫鍵和芳香環間的π－π 堆積占據著主要的位置，它們可以將離散的子單元或低維結構連接成高維超分子框架. 氫鍵具有方向性和飽和性，被稱為“超分子中的萬能作用”，是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用. 氫鍵可以促進晶體結構中不同合成子的最佳幾何排列，被認為是固態分子穩定性的驅動力［9］. π－π 堆積存在于共軛芳香環間，在主－客體配合物的穩定性和分子自組裝合成中起到重要作用［10］. 同時，π－體系將共軛熒光分子引入到超分子體系，使得其在光學納米器件、傳感器和細胞成像等領域有潛在的應用前景［11］. 然而，目前有關π－體系間的重疊度和距離的分析資料比較少，無論是理論還是實驗［12］. 因此，研究和分析超分子化合物中分子間相互作用和分子堆積仍然具有重要意義. 基于以上文獻調研，本文借助氫鍵和π－π 堆積作用合成了一例新的錳超分子配合物｛［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］［Mn（H2O）4（EtOH）2］｝（HASA）2?2（4，4′－bpy） ?4H2O.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗涉及到的所有藥品均為市售分析純，未經提純，直接使用. 元素分析用Perkin－Elmer 240 型元素分析儀測定. 紅外光譜用Bruker Tensor 27 傅立葉變換紅外光譜儀，通過KBr 壓片測得，掃描時間60 s，分辨率4 cm－1. 熱重分析用Perkin－Elmer TGA4000 在氮氣氛圍下測定，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速度20 ℃／min.

1.2 配合物1 的合成

根據文［13］的方法合成5－偶氮四唑水楊酸. 將Mn（CH3COO）2?4H2O（0.049 g，0.2 mmol）溶于5 mL 蒸餾水中，加入到5 mL 溶有5－偶氮四唑水楊酸（0.047 g，0.2 mmol）的乙醇溶液中，反應10 min，加入0.2 mmol 4，4′－聯吡啶繼續反應10 min，加入NH3·H2O 調節溶液的pH 至6～6.5，室溫下攪拌反應2 h，過濾，濾液在室溫條件下靜置揮發，一周后得到黃色長方形晶體，晶體過濾，蒸餾水洗滌，自然干燥，產率：68%（以Mn2＋計算）.1（C60H76Mn2N20O20）的元素分析：理論計算值為C，47.77%； H，5.04%； N，18.58%. 實驗值為C，47.68%；H，4.98%；N，18.68%. 紅外（KBr，cm－1）為3 280 m，1 620 m，1 598 m，1 572 m，1 533 m，1 482 m，1 460 m，1 430 m，1 412 m，1 379 m，1 335 m，1 290 m，1 265 m，1 219 m，1 173 m，1 127 w，1 089 w，1 065 m，1 040 w，1 000 w，945 w，894 w，875 m，802 m，729 m，680 m，618 m，572 m，515 w，474 w.

表1 配合物1 的單晶數據采集表

1.3 單晶結構測定

晶體從溶液中過濾并立即用凡士林清洗. 將合適的晶體用膠水固定于玻璃纖維上，安放在Bruker Smart APEX（II）單晶衍射儀上，在100（12） K 溫度下使用經石墨單色器單色化的Cu－Kα 射線（λ＝0.154 184 nm），以ω掃描方式收集衍射強度數據. 晶體結構采用SHELXS 程序由直接法和連續差值博立葉合成法解出，所有非氫原子采用各向異性溫度參數基于F2進行全矩陣最小二乘法修正（采用SHELXL 程序）［14－15］. 氫原子的位置由理論加氫得到. 晶體數據儲存在劍橋晶體數據中心（Cambridge Crystallographic Data Centre. CCDC）. 表1 列出了配合物1 的晶體學參數，部分鍵長和鍵角列于表2. CCDC：1974501.

表2 配合物1 的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 配合物1 的結構

單晶X－射線衍射分析結果表明，配合物1 屬于單斜晶系，P21／c空間群. 每個晶胞單元包含2 個獨立的陽離子單核結構［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］2＋和［Mn（H2O）4（EtOH）2］2＋、2 個游離的4，4′－bpy 分子、2 個作為保持價態平衡的抗衡陰離子HASA2－和4 個晶格水分子. 如圖1 所示，［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］2＋的中心金屬離子Mn1 與來自2 個4，4′－bpy 的2 個氮原子（N1，N1A）和來自4 個水分子的4 個氧原子（O7，O7A，O8，O8A）配位，Mn1－O 配位鍵長在0.213 5（12）～0.216 6（12） nm 之間，Mn1－N 鍵長為0.234 7（14） nm（表2），形成變形八面體幾何結構；［Mn（H2O）4（EtOH）2］2＋的中心金屬離子Mn2 與來自4 個水分子的4 個氧原子（O4，O4B，O5，O5B）和來自2 個乙醇分子的2 個氧原子（O6，O6B）配位，Mn2－O 配位鍵長在0.217 9（12）～0.219 8（12） nm 之間（表2），同樣形成變形八面體幾何結構. 晶體結構中存在大量分子間經典的O－H…O、O－H…N 氫鍵（表3）和π－π 堆積相互作用，這些非共價相互作用將各個獨立單元連接起來，在三維超分子結構的形成中扮演著重要的角色. 配位陽離子［Mn（H2O）4（EtOH）2］2＋中乙醇作為氫鍵供體，與［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］2＋中4，4′－bpy 上的氮原子形成O－H…N 氫鍵（d（O6…N2）＝0.280 4 nm），2 個配位陽離子通過氫鍵形成沿著a軸方向的一維鏈. 相鄰一維鏈間存在晶格水分子和游離的4，4′－bpy，晶格水分子作為氫鍵受體與［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］2＋上的配位水分子形成O－H…O 氫鍵（d（O7…O10）＝0.262 7 nm，d（O8…O10）＝0.269 0 nm），作為氫鍵供體與游離的4，4′－bpy 氮原子形成O－H…N 氫鍵（d（O10…N3）＝0.267 8 nm），同時，［Mn（H2O）4（EtOH）2］2＋中配位水分子與游離的4，4′－bpy 氮原子形成O－H…N 氫鍵（d（O4…N4）＝0.282 3 nm），另一方面，配位與游離的4，4′－bpy 分子間存在面對面的π－π 堆積相互作用，吡啶環中心到中心的距離在0.367 8～0.388 5 nm 之間，2 種相互作用將一維鏈、晶格水和游離的4，4′－bpy 連接成平行于（001）晶面的二維框架，如圖2 所示. 相鄰二維框架間存在晶格水分子和HASA2－陰離子，晶格水分子作為氫鍵供體，與HASA2－上的羧基氧原子形成O－H…O 氫鍵（d（O9…O2）＝0.269 9 nm，d（O9…O3）＝0.270 5 nm），這些氫鍵將晶格水分子和HASA2－連接成沿著b軸方向的一維直鏈狀結構，如圖3 所示. 二維框架與一維鏈間通過O－H…O 和O－H…N 氫鍵作用形成三維超分子結構（圖4），O…O 鍵長在0.272 6～0.281 3 nm 之間，O…N 鍵長在0.282 5～0.287 1 nm 之間.

圖1 配合物1 的原子標記圖（對稱代碼：A：1－x，－y，1－z； B：－x，－y，1－z）

圖2 配合物1 中平行于（001）晶面的二維框架結構圖

圖3 配合物1 中沿著b 軸方向的一維直鏈狀結構圖

圖4 配合物1 通過O－H…O、O－H…N 氫鍵和π－π堆積作用形成的三維超分子結構圖

表3 配合物1 的氫鍵鍵長和鍵角

2.2 熱穩定性分析

為了研究配合物的熱穩定性，熱重分析（TGA）在氮氣保護下進行，測試溫度范圍為30 ～800 ℃，升溫速率為20 ℃／min（圖5）. TGA 曲線表明配合物1 的第一次失重是從開始到117 ℃，失重11.0%，相對應于失去1 個晶胞單元的4 個晶格水分子和2 個配位乙醇分子（計算值10.9%）. 繼續升溫到163 ℃出現第二次失重，失重10.9%，相對應于失去1 個晶胞單元的8 個配位水分子（計算值9.6%），結構框架在163 ～371 ℃范圍內坍塌，最終形成金屬氧化物Mn3O4（計算值30.0%，實驗值27.7%）.

圖5 配合物1 的熱重分析（TGA）圖

3 結論

成功合成了一例新的錳超分子配合物｛［Mn（4，4′－bpy）2（H2O）4］［Mn（H2O）4（EtOH）2］｝（HASA）2·2（4，4′－bpy）·4H2O（1），晶體結構中存在O－H…O、O－H…N 2 種不同的氫鍵和π－π 堆積相互作用，O…O鍵長在0.262 7～0.281 3 nm 之間，O…N 鍵長在0.267 8～0.287 1 nm 之間，屬于中等強度的氫鍵，π－π 堆積中吡啶環中心到中心的距離在0.367 8～0.388 5 nm 之間，這些非共價相互作用將5 個子單元連接在一起，形成三維超分子結構. 配合物的框架在163～371 ℃范圍內坍塌.