靖邊縣地下水氟影響因素及健康風險評價

周佩瑤 楊喬洋 王瑋

摘 要：基于靖邊縣61組地下水樣檢測結果，運用相關性分析和水文地球化學方法，分析了F-分布特征及富集的影響因素，并結合US EPA非致癌健康風險評價模型進行了健康風險評價，結果表明：第四系含水層中F-超標區域分布于檸條梁、王渠則至縣城一帶，白堊系含水層F-超標區域為檸條梁和席麻灣至縣城一帶，超標面積較第四系含水層小;含氟礦物是F-的主要來源，蒸發作用、離子交換作用和礦物質的飽和狀態是地下水中F-富集的主要原因，而人類活動的影響甚微;部分區域健康風險高，建議以第四系含水層中地下水為水源的地區建立除氟處理設施、集中供水或雨水收集系統，以確保飲用水安全。

關鍵詞：氟;第四系含水層;白堊系含水層;健康風險評價;靖邊縣

中圖分類號：P641 ? 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.07.014

Abstract：Based on the data of 61 groundwater samples from Jingbian， the correlation analysis and hydrogeochemical methods were applied to study the fluorine distribution characteristics and influencing factors. At the same time， the health risk assessment of F- was assessed with the health risk assessment model recommended by US EPA. The results show that the high-fluorine water of the quaternary aquifer mainly distributes from Ningtiaoliang， Wangquze to the county， which of the cretaceous aquifer mainly distributes from Ningtiaoliang， Ximawan to the county. The fluorine content in the quaternary aquifer is higher than that in the cretaceous aquifer. Fluorine in groundwater primarily comes from the fluorine minerals. The main enrichment mechanisms of fluorine in groundwater are the evaporation condensation， ion exchange and mineral saturation and human factors have a small impact. The health risk of the quaternary aquifer is higher than that of the cretaceous aquifer. Establishing central water supply system and rainwater collecting system are suggested to guarantee safe drinking water in this area.

Key words： fluoride; quaternary aquifer; cretaceous aquifer; health risk assessment; Jingbian County

1 研究背景

氟與人體健康密切相關，低氟水（0.5～1.0 mg/L）的攝入有助于預防齲齒和加強骨骼，而高氟水（>1.0 mg/L）的攝入不僅會導致硬組織畸形，即氟斑牙和氟骨癥，還會造成肝、腎、肺等損傷[1-2]，因此高氟水的研究備受關注。Wei等[3]立足我國西北地區，分析了第四系沉積含水層和第三系碎屑含水層中氟化物的富集情況;李培月等[4]以銅川市為研究對象，綜合分析了地下水中氟化物的空間分布和成因，提出通過建立集中供水系統來保障該地區的飲水安全;吳建華等[5]、朱亮等[6]分別以石嘴山、蘭州市為例，探究了自然因素和人為因素影響下高氟水的動態變化特征。高氟水研究的常用方法有相關性分析法[7]、水文地球化學法[8]和數值模擬法[9]等。

靖邊縣是地方性氟中毒病的高發區之一，位于干旱半干旱地區，地下水是保障其社會經濟發展的主要水源，因此研究該地區地下水中氟的影響因素具有重要意義。目前，關于靖邊縣地下水的研究多著重分析主要離子的水化學演化過程[10-11]，而缺少對地下水中氟化物成因的分析及健康風險評價。鑒于此，筆者根據靖邊縣61組地下水樣品測定結果，對第四系含水層和白堊系含水層中高氟水的演化機制進行分析和健康風險評價，以期為當地飲用水安全和水資源可持續利用提供參考。

2 研究區概況

靖邊縣位于陜西省榆林市，面積為5 088 km2，屬半干旱大陸性季風氣候區，多年平均降水量為383.5 mm，多年平均水面蒸發能力為1 938 mm，蒸發強烈。主要河流有無定河、涇河以及北洛河的支流。地勢南高北低，水力坡度逐漸變小。地貌可以劃分為黃土丘陵溝壑區、黃土梁峁地區和風沙灘區（風沙灘區包括風沙灘平原區、沙漠區及沙蓋黃土梁崗區），見圖1。

研究區含水層為第四系沖湖積、風積黃土含水層和白堊系沙巖含水層。第四系含水層主要由上更新統、中更新統等組成（見圖2），厚度為10～160 m，風沙灘區及部分黃土梁峁地區含水層厚度較大，其他區含水層厚度較小。沖湖積含水層存在第四系沖湖積沙層孔隙潛水，主要分布于風沙灘區，介質為粉細沙、粉土等，富水性較好，主要接受大氣降水補給，以補給河流及側向徑流的方式排泄;風積黃土含水層存在風積黃土裂隙孔隙潛水，主要分布于黃土梁峁地區及黃土丘陵溝壑區，受溝谷割深影響，不連續，含水甚微，接受大氣降水垂滲補給，以泉、補給河流、人工開采和蒸發的方式排泄。白堊系含水層由洛河組和環河組組成，存在砂巖裂隙孔隙潛水和裂隙孔隙承壓水，含水層厚度為40～380 m，滲透系數為0.31～1.44 m/d，富水性好，一般隱伏于第四系松散巖層下，遍布于整個研究區，受上部潛水越流補給，部分地區受降水直接補給，以側向補給風沙灘區承壓水、補給河流、人工開采的方式排泄。地下水總徑流方向為自西向東、由南向北。

3 樣品采集和分析方法

3.1 樣品采集

本次采樣時間為2011年3—10月。在研究區內采集地下水樣61組，其中第四系含水層24組、白堊系含水層37組。水樣的采集、保存和運送均按照《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》（HJ 493—2009）[12]的要求實施。所取水樣送至陜西工程勘察研究院有限公司檢測，檢測指標有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、HCO-3、SO2-4、Cl-、NO-3、pH值、COD、TDS、TH、F-、NH+4等。

3.2 健康風險評價方法

式（1）、式（2）中的參數RfD、IR、EF、ED、BW、AT依據US EPA和我國生態環境部統計數據庫確定[15-16]，分別取0.06 mg/（kg·d）、2.0 L/d、365 d/a、35 a、70 kg、70 a。當HQ>1.0時，潛在健康風險超過居民可接受水平，應引起重視。

4 結果與討論

4.1 地下水化學特征

第四系含水層、白堊系含水層水樣水質分析結果見表1，由表1可知，靖邊縣地下水pH值為7.50～9.13，均值為8.10，為堿性水;TDS為121.00～4 843.41 mg/L，均值為752.31 mg/L，為淡水。第四系含水層中陰、陽離子濃度均值大小順序為HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3、Na+>Mg2+>Ca2+，白堊系含水層中主要離子濃度均值大小順序與第四系一致，這表明兩者之間具有密切的水力聯系。

研究區地下水水樣Piper三線圖（見圖3）顯示，水樣主導離子為Na+和HCO-3。研究區地下水水化學類型復雜，第四系含水層中地下水化學類型主要為HCO3-Na、SO4·Cl-Na·Mg型，白堊系主要為HCO3-Na、HCO3-Na·Mg型。研究區高氟水主要為HCO3-Na、HCO3-Na·Mg型，均表現出富鈉、貧鈣，弱堿性的特點。

4.2 氟分布特征

F-在第四系、白堊系含水層中濃度均值分別為1.20、0.82 mg/L。37.50%的第四系水樣和23.56%的白堊系水樣中F-濃度超過了飲用水Ⅲ類水標準（>1.0 mg/L）[17]。第四系含水層中高氟水（>1.0 mg/L）集中分布于檸條梁、王渠則至縣城山前平原一帶（見圖4（a）），白堊系的主要分布在檸條梁和中部席麻灣至縣城附近（見圖4（b））。第四系含水層中F-濃度普遍高于白堊系的，F-濃度隨著埋深的增加略微降低[18]。從南部丘陵區經山前平原至北部灘地排泄區，水力坡度漸緩，F-濃度呈現出逐漸增大的趨勢，與地下水流向基本一致。

從圖5（其中ρ表示離子的毫克當量濃度（meq/L）之比）可以看出，第四系和白堊系含水層均以巖石風化作用為主，表明自然條件下巖石和土壤作用主導了高氟水的富集。通常，F-的富集主要與巖土中的含氟礦源有關[19]。研究區西部分布著大量風積黃土層沉積物，普遍含有磷灰石、云母、石英砂巖及長石石英砂巖等，黏性礦物中富含蒙脫石、高嶺石，當這些礦物與地下水接觸時，含氟礦物易溶解于水中，致使水中F-含量升高。

4.3 地下水F-影響因素

（1）礦物質的溶解和沉淀。圍巖礦物質溶解和沉淀作用直接影響地下水中F-的遷移、富集[20]。隨著含氟礦物溶解進入地下水，F-沿著水流方向遷移，與圍巖中的鈣相結合形成難溶的CaF2，在堿性環境中，Ca2+易與OH-形成Ca（OH）2沉淀，致使F-以水溶性氟存在。

研究區存在大量鈣質結核土，為進一步明確礦物溶解、沉淀對氟富集的影響，計算了25 ℃時第四系和白堊系含水層中含鈣礦物方解石、石膏、白云石、螢石的飽和指數SI白云石、SI方解石、SI石膏、SI螢石，并繪制了飽和指數與F-濃度關系圖，見圖6（X為F-濃度）。

由圖6（a）可知，第四系含水層中方解石、白云石的飽和指數分別為-0.19～1.03、-0.44～2.63，近乎飽和。過量的Ca2+將導致方解石、白云石過飽和并發生沉淀。石膏的飽和指數為-3.14～-0.6，不飽和，意味著其可以繼續溶解并將Ca2+釋放至地下水中，從而抑制F-的富集。螢石的飽和指數為-3.97～-0.04，不飽和，其溶解有助于F-的富集。由圖6（b）可知，白堊系含水層中方解石的飽和指數為-0.35～1.14、白云石的飽和指數為-0.10～2.63，石膏的飽和指數為-2.83～-1.35，螢石的飽和指數為-3.83～-0.88，其礦物組分的溶解、沉淀致使F-濃度變化的規律與第四系含水層一致。此外，HCO-3與F-成正相關性（見圖7），表明地下水中的F-濃度隨HCO-3含量升高而增加，這是由于高HCO-3水環境可促使水中Ca2+析出，進一步致使F-濃度增大，因此研究區內第四系含水層和白堊系含水層具有相似的巖石風化作用。方解石、白云石過飽和狀態、石膏和螢石趨于溶解以及高HCO-3都是促進F-富集的重要因素。

（3）蒸發作用。蒸發作用會導致地下水逐漸濃縮，TDS不斷升高，溶解度小的礦物先達到飽和，沉淀析出。研究區地下水中氟以水溶性氟離子為主，隨著地下水濃縮而不斷積累。TDS不斷升高，水體中離子總量增加，在強電解質作用下會促進F-溶解至地下水中[22]。研究區第四系含水層中地下水埋深普遍較淺，蒸發強烈，水溶性氟離子隨地下水濃縮而不斷積聚，導致第四系含水層中氟含量增大（見圖10）。

（4）人類活動。含氟水灌溉和磷肥的施用是地下水氟污染的主要人為來源。地下水中沒有天然的NO-3來源，F-與NO-3的相關性可以反映人類活動對地下水中F-影響程度[23]。由圖11可知，第四系含水層和白堊系含水層中F-與NO-3相關性較差，表明地下水中F-的富集與農田灌溉關系不大，人類活動對其影響甚微。

4.4 健康風險評價

將依據飲用水Ⅲ類水標準和研究區實際情況確定的相關參數代入非致癌健康風險評價模擬中，計算出飲用含氟水的個人平均風險指數，見表2。由表2可知，第四系含水層的HQ為0.31～1.37，均值為0.59，其中有12.5%超過了US EPA給出的非致癌風險指數（HQ=1），表明第四系含水層中F-引起的非致癌風險不可忽略，而當地居民將第四系地下水作為飲用水源是造成氟中毒病較為流行的原因。白堊系含水層的HQ為0.25～0.87，均值為0.41，低于非致癌風險指數，表明白堊系含水層地下水作為引用水是可接受的，但是仍需對其潛在危害提高警惕。以HQ=1為界限，將研究區劃分為安全區和風險區，并繪制了第四系地下水健康風險分區圖，見圖12。檸條梁、王渠則、靖邊縣城附近為風險區，因此飲用風險區的第四系含水層地下水存在一定風險。靖邊縣是陜西省地方性氟中毒病的高發區和重發區，受影響人數達7.2萬人，主要歸因于飲用表層潛水（5～50 m淺井）作為飲用水源。目前大部分地區已使用自來水，但是受經濟、水質不穩定等影響除氟效果并不樂觀。建議改善除氟處理設施，利用集中供水或雨水收集系統，以確保飲用水安全。

5 結 論

（1）研究區地下水整體上呈弱堿性，屬淡水。水化學類型復雜，總體上以Na+、HCO-3為主。第四系含水層中的離子濃度（包括F-）均值高于白堊系的。第四系含水層高氟水分布范圍較白堊系的廣，第四系含水層高氟水集中分布于靖邊中部檸條梁、王渠則至縣城山前平原一帶，白堊系含水層高氟水分布在檸條梁和席麻灣至縣城附近。

（2）地下高氟水多存于高HCO-3、Na+、低Ca2+型水中。F-主要源于含氟礦物的溶解，其富集主要受天然條件下蒸發作用、離子交換作用，以及堿性環境（pH值為7.50～9.13）后礦物飽和狀態的影響，而人類活動影響甚微。第四系含水層的氟健康風險高于白堊系的。

（3）建議避免使用風險區內第四系含水層中的地下水源，并通過建立除氟處理設施、集中供水或雨水收集系統確保飲用水安全。

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【責任編輯 呂艷梅】