磷酸酯淀粉/PVA共混膜性能研究

劉志軍，胡永琪，唐田妹

(巢湖學院 化學與材料工程學院，安徽 巢湖 238000)

0 前言

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉的天然高分子化合物[1]。但淀粉的成膜性能差，制備的膜具有“硬而脆”的屬性。為了改善淀粉膜的韌性，擴大天然淀粉的使用范圍，在實際的工業使用過程中，常常采用淀粉改性處理[2]、和PVA[3]等其他高分子材料[4-5]共混或加入增塑劑[2]、交聯劑[6]等助劑的方法。與原淀粉相比，磷酸酯淀粉具有糊化溫度低，水溶性好，抗老化和穩定性好等特點，是目前使用最廣泛的變性淀粉之一[7]。當PVA與磷酸酯淀粉共混時，PVA分子結構中的大量羥基和淀粉分子中的羥基締合，從而削弱了淀粉大分子鏈間的氫鍵締合，對淀粉膜起到增塑作用[8]。目前，已有的文獻[9]僅研究了磷酸酯化變性程度以及共混比等因素對共混膜力學性能的影響，沒有全面考察增塑劑、交聯劑等助劑的加入對共混膜性能的影響。同時，共混膜的透光率可以從另一側面描述共混膜混合的均勻程度[10]，共混膜的透光率高，則共混膜混合均勻，進而影響共混膜的力學性能。為此，本文通過控制不同質量比的磷酸鹽用量和反應時間來制備取代度不同的磷酸酯淀粉，然后將其與PVA混合來制備共混膜，詳細的研究了酯化變性程度、增塑劑丙三醇和交聯劑戊二醛的用量對共混膜力學性能和透光率的影響。為提高磷酸酯淀粉/PVA共混膜的使用效果提供依據。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

玉米淀粉(食品級)，河北玉峰實業集團有限公司；PVA-1799(工業品)，安徽皖維高新材料股份有限公司；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、尿素、甘油、戊二醛、鉬酸銨等均為分析純。

卓精BSM-220.4電子分析天平；HH-501A超級恒溫水浴鍋；JJ-2精密電動攪拌器；UV-5100B紫外可見分光光度計；數顯式螺旋測微器；YG026T電子織物強力機。

1.2磷酸酯淀粉的制備

參考文獻[2]的方法，通過改變正磷酸鹽的用量和反應時間，制備磷酸酯化程度不同的磷酸酯淀粉。

1.3磷酸酯淀粉取代度的測定

將除去游離磷的磷酸酯淀粉用硫酸-硝酸混合酸消化處理，將結合磷轉化成正磷酸鹽，加入鉬酸銨和還原劑形成磷酸鉬，然后在 825 nm處用752型分光光度計測定吸光度，計算取代度。具體操作和計算公式參見文獻[1]。

1.4共混膜的制備

將不同取代度的磷酸酯淀粉與PVA各自按6%的質量濃度加蒸餾水攪拌均勻后，在95 ℃條件下分別保溫煮漿0.5 h，準確量取體積比1:1兩種漿液進行混合，加入不同質量比(占磷酸酯淀粉和PVA干質量)的甘油或戊二醛，并充分攪拌1 h，將混合均勻的漿液冷卻至70 ℃左右時，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上，使用鋼尺將液面刮平后自然晾干，最后將晾干后的漿膜從聚酯薄膜上小心揭下待用[11]。

1.5 性能測試

用YG026T電子織物強力機測試漿膜的斷裂強力和斷裂伸長率，并根據膜的厚度計算膜的斷裂強度[11]。測試參數：夾持長度100 mm，拉伸速度50 mm/min，樣本容量20。

將膜裁成1 cm×4 cm的長條，裝入密封袋，在室溫下平衡24 h。采用UV-5100B紫外可見分光光度計測定，用一次性滴管吸取少量蒸餾水于比色皿光滑面，將膜樣貼在表面使其平整地貼在表面，以空比色皿作空白對照，分別在500 nm處測定其透光率T(%)[12]。每個試樣進行5次重復試驗。

2 結果和討論

2.1 磷酸酯淀粉取代度對共混膜性能的影響

磷酸酯淀粉取代度對共混膜力學性能和透光率的影響如圖1，2所示。由圖可知，隨著取代程度的增大，共混膜的斷裂伸長率增大，透光率提高；斷裂強度則先增大后減小，當取代度為0.061時，斷裂強度達到最大值。

圖1 磷酸酯淀粉取代度對共混膜力學性能的影響 圖2 磷酸酯淀粉取代度對共混膜透光率的影響

淀粉大分子鏈上的部分羥基被磷酸酯基團取代后，導致淀粉分子中羥基間的氫鍵締合減弱，起到內增塑作用[9]，對外表現為共混膜的斷裂伸長率隨取代度的增大而增大。磷酸酯基團的引入，改善了淀粉分子的親水性和水分散性，增大了淀粉顆粒碎片及大分子聚集體對水介質的親和力[13]，在成膜過程中與PVA組分間的相分離程度減少，表現為共混膜的斷裂強度隨取代度的增大而提高。但當取代度超過0.061時，可能會產生一定程度的交聯；同時，變性程度的提高使淀粉的結晶結構受到破壞，這兩種情況均不利于共混膜斷裂強度的提高。故而共混膜的斷裂強度會呈現下降的趨勢。

共混膜的透光率通常作為判斷共混物各組分間相容性好壞的一個輔助手段[14]，相容性越好，則透光率越高。與原淀粉相比較而言，磷酸酯化變性有利于減少共混膜中淀粉與PVA的相分離程度[8]，故而這種變性方式有利于提高淀粉與PVA共混膜的透光率。總體而言，在使用磷酸酯淀粉和PVA共混物時，磷酸酯淀粉取代度不宜超過0.061。

2.2 甘油用量對共混膜性能的影響

由圖3，4可知，隨著甘油用量的增加，共混膜斷裂強度逐漸降低；斷裂伸長率則一直呈現上升的趨勢；與未加甘油相比，透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現逐漸降低的趨勢。

這是由于甘油小分子進入到磷酸酯淀粉和PVA內部，破壞了磷酸酯淀粉和PVA分子鏈內和分子鏈間的作用力，導致結晶度下降，大分子鏈的柔性增加，從而使共混膜的斷裂強度隨甘油用量的增加而減低，斷裂伸長率逐漸上升。透光率的增大，表明甘油的加入增大磷酸酯淀粉和PVA組分間的相容性。這是由于甘油中含有的羥基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成會提高磷酸酯淀粉和PVA漿液的穩定性。但過量的甘油加入，可能在共混膜內形成微觀的相分離[15]，從而導致其對光發生了折射和發射現象，導致透光率下降。在使用增塑劑的同時要充分注意到這種不利因素，綜合來說，使用質量分數為3%含量的甘油是比較合適的。

圖3 甘油含量對共混膜力學性能的影響 圖4 甘油含量對共混膜透光率的影響

2.3 戊二醛用量對共混膜性能的影響

由圖5，6可以看出：隨著戊二醛用量的增加，斷裂強度和透光率呈現先增大后減少的趨勢，在戊二醛用量為4.5%時，達到了最大值；與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降，隨著交聯劑用量的增加，斷裂伸長率呈現先增大后減少的趨勢。

圖5 戊二醛含量對共混膜力學性能的影響 圖6 戊二醛含量對共混膜透光率的影響

在磷酸酯淀粉和PVA共混膜中加入戊二醛交聯劑，戊二醛與共混膜中的磷酸酯淀粉和PVA中的羥基發生交聯作用，提高了大分子鏈的強度，增強了分子之間的作用力，表現為斷裂強度的提高，但是當戊二醛的用量超過4.5%后，由于共混膜分子間網狀結構的形成，產生交聯鏈限制了分子間的滑動，使大分子鏈不易在外力作用下取向，故共混膜的斷裂強度、斷裂伸長率有一定程度的降低。

加入交聯劑后，產生的交聯鍵會破壞大分子鏈間氫鍵的相互作用，使膜的結晶結構降低，分子鏈間的排列松散，從而透光率增大。但過度交聯會使透光率有所下降。本實驗的結果表明，戊二醛的質量分數為4.5%，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的綜合性能最優。

3 結論

(1)隨著磷酸酯化變性程度的提高，磷酸酯淀粉/PVA共混膜的斷裂伸長率增大，透光率提高；斷裂強度則先增大后減小，當取代度為0.061時，斷裂強度達到最大值。

(2)隨著增塑劑甘油用量的增加，共混膜斷裂強度逐漸降低；斷裂伸長率逐漸升高；與未加甘油相比，共混膜透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現逐漸降低的趨勢。

(3)與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降；隨著交聯劑戊二醛用量的增加，斷裂強度、斷裂伸長率和透光率都呈現先增大后減少的趨勢；戊二醛的質量分數為4.5%時，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的性能最優。