原位紅外光譜分析噻吩在硫化Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑上的吸附-脫附行為

陳俊霖，趙基鋼，陳文斌，沈本賢，秦 康，江洪波

(1.華東理工大學化工學院綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237；2.中國石化石油化工科學研究院)

進入21世紀以來，原油重質化與劣質化的趨勢不可逆轉，對于燃油產品標準及其排放環保法規日趨嚴格[1]。在現階段的柴油升級過程中，加氫脫硫技術面臨的最大問題是分子結構具有空間位阻的含硫化合物在生產超低硫油品中難以經濟有效脫除[2-3]，工業上常采用以催化劑級配裝填和改進原有加氫脫硫催化劑等方式來滿足柴油超深度脫硫的技術指標要求[4-9]，而對傳統催化劑的改進多集中在摻雜C，N，P等雜原子[10-12]，用以調變催化劑載體性能或是采用量化計算等設計含硫化物分子的吸附位和吸附構型等[13-15]，以制備出更多具有更高Ⅱ類反應中心的反應活性位的加氫催化劑[16-17]，這對于加深認識硫化物在加氫反應中的脫硫機理，并為改進加氫脫硫催化劑設計起到了積極作用。然而這些大多基于反應前后加氫催化劑的對比表征，對于加氫催化劑原位動態過程的研究還較少。參考吳平易等[18]的研究成果，本課題對在Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附特征峰的歸屬進行更細致的劃分，對噻吩脫附特征峰對應的溫度進行更加全面的總結歸納。以噻吩作為模型化合物，以工業上Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑為研究對象，采用原位紅外光譜技術動態研究噻吩在此催化劑上的吸脫附行為，探索噻吩的吸附方式與其脫附溫度之間的關系，為噻吩吸脫附模型的量化計算提供試驗數據支持，進一步為不同脫硫路徑的催化劑的開發與設計提供硫化物吸附機理的支持。

1 實 驗

1.1 原 料

Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑為中國石化石油化工科學研究院提供的工業用加氫脫硫催化劑；噻吩，化學純，由上海麥克林生化科技有限公司生產。

1.2 原位漫反射紅外光譜表征

原位漫反射紅外光譜試驗在美國Thermo Fisher Scientific公司生產的配備有Harrick漫反射原位附件和原位池的Nicolet 6700 Fourier紅外光譜儀上進行。其中MCT/A檢測器配備液氮冷卻器，Omnic的Series模塊采集、處理譜圖的分辨率為4 cm-1，譜圖采集范圍為4 000～650 cm-1。原位池的抽真空設備使用德國Pfeiffer Vacuum公司生產的隔膜泵；噻吩通過N2以飽和蒸氣形式帶入原位池，采用七星D07-B型氣體用質量流量計控制氣體流量小于30 mL/min，原位紅外光譜試驗的流程如圖1所示。

圖1 原位紅外光譜試驗流程

催化劑原位硫化試驗：將裝有催化劑樣品的原位池放置于紅外光譜儀的光路中，催化劑在氮氣吹掃、200 ℃條件下預處理30 min，然后抽真空30 min，之后降溫至50 ℃。催化劑預處理結束后，進行催化劑原位硫化試驗。向原位池中通入5%H2S+95%H2混合氣，通過質量流量計控制流量為20 mLmin，程序升溫速率為8 ℃min，升溫至400 ℃繼續硫化1 h，待紅外光譜曲線平穩后降溫至50 ℃，使用氮氣吹掃凈化30 min，然后抽真空30 min。

2 結果與討論

2.1 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑原位硫化

圖2 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑在不同硫化溫度下的紅外光譜

在催化劑硫化過程中，活性金屬氧化物發生硫化并且催化劑顏色變深，導致活性金屬氧化物特征峰的紅外光譜信號強度下降，通過對其特征峰紅外光譜信號強度的分析可以定性地描述催化劑的硫化過程，故考察了Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑中紅外光譜信號較為明顯的活性金屬氧化物MoO3的特征峰隨硫化溫度的變化，從活性金屬Mo的角度定性地探究催化劑的硫化狀態與硫化溫度之間的聯系。Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑中活性金屬氧化物MoO3在波數971 cm-1處特征峰的紅外光譜信號強度隨硫化溫度的變化如圖3所示。由圖3可知：MoO3在971 cm-1處的紅外光譜信號在溫度為60 ℃時開始下降，Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑開始硫化，表明Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的起始硫化溫度約為60 ℃；隨著硫化溫度繼續升高，曲線斜率的變化較小，在溫度達到310 ℃左右時，曲線的斜率絕對值達到最大，約為0.006 7，表明在310 ℃左右Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的瞬時硫化速率最大。

圖3 MoO3在波數971 cm-1處特征峰的紅外光譜信號強度隨硫化溫度的變化

2.2 硫化Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑吸附、脫附噻吩

圖4 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑吸附噻吩過程的紅外光譜

圖5 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑物理脫附噻吩過程的紅外光譜

波數3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1處特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的物理吸附；波數1 700，1 679，1 645，1 619，1 558，1 537，1 513，1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1處的特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的化學吸附，其吸附特征峰歸屬詳細信息見表1[22]。

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的吸附特征峰歸屬

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的吸附特征峰歸屬

波數∕cm-1噻吩物理吸附化學吸附歸 屬3 105,3 0713 100ν(C—H)伸縮振動1 7431 795,1 770組頻峰1 700,1 679,1 645,1 619ν(CC)(伸縮振動)11 575,1 4701 5371 575,1 558,1 537,1 513ν(CC)(伸縮振動)21 4071 4051 454,1 413,1 396δ(C—H)(面內彎曲振動)11 358ν(R)(環伸縮振動)1 2531 2531 218δ(C—H)(面內彎曲振動)21 083,7141 1221 122δ(C—H)(面外彎曲振動)

圖6 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑程序升溫脫附噻吩過程的紅外光譜

3 結 論

(1)采用5%H2S+95%H2進行Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的硫化，催化劑起始硫化溫度約為60 ℃，320 ℃時催化劑表面已硫化，310 ℃時瞬時硫化速率最大。

(2)波數3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1處特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的物理吸附；波數1 700，1 679，1 645，1 619，1 575，1 558，1 537，1 513 cm-1處的CC伸縮振動峰和波數1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1處的C—H彎曲振動峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的化學吸附。