半合成與原位晶化催化裂化催化劑孔結構的研究

熊曉云，聶普選，祿軍讓，王久江

(1.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國石油慶陽石化分公司)

催化裂化是原油二次加工的主要手段，是通過高溫和催化劑的作用使重質油發生裂化反應，生產液化氣、汽油和柴油等的過程。催化裂化反應中催化劑性質對裂化反應的產品分布具有決定作用。目前國內外，催化裂化催化劑按照制備工藝主要分為半合成型和原位晶化型兩類。半合成催化劑指先分別制備分子篩和載體材料，再通過黏結劑組裝成型所得到的催化劑。而原位晶化催化劑則是先將黏土噴霧成型，再通過反應條件的控制，在成型的微球上同步生長分子篩和載體，并經進一步離子交換后所得的催化劑[1]。兩種工藝生產的催化劑在國內外均得到了廣泛應用，但相對而言，原位晶化催化劑制備路線更為復雜，國內外生產廠商較少，主要以德國BASF公司和國內的中國石油蘭州石化分公司(簡稱蘭州石化)催化劑廠為主。與半合成催化劑相比，原位晶化催化劑由于特殊的制備工藝具有更優良的孔結構[2-5]。但詳細對比兩種工藝所制備催化劑的孔分布、孔結構穩定性的報道較少。

油氣分子在催化裂化催化劑的表面酸性中心反應，要經歷吸附、反應、脫附幾個步驟，催化劑需具有良好的孔結構分布，以實現油氣分子與酸性中心的良好可接近性及產物分子的快速擴散[6]。特別是催化裂化中短反應時間工藝的引入和摻煉重質原油的需求，由于反應時間短以及更大的油氣分子直徑，油氣分子與活性中心的可接近性尤其重要，需要催化劑具有更好的中大孔分布。目前國內外催化裂化裝置主要采用流化床工藝，反應為連續再生反應，催化劑需經歷燒焦再生過程，燒焦過程要求催化劑具有良好的水熱穩定性。目前，實驗室主要通過高溫水熱處理來模擬工業催化裂化裝置催化劑性質的變化。

LB系列原位晶化催化劑是蘭州石化催化劑廠有代表性的產品，本課題將其與半合成工藝制備的催化裂化催化劑進行對比，對催化劑采用800 ℃、100%水蒸氣處理17 h，考察高溫水熱處理前后的孔結構變化。對兩種工藝制備的催化劑孔結構的深入研究，對于深入理解兩種工藝催化劑的反應特點，研究催化劑孔結構的設計，以及孔結構與反應性能的關聯均具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原 料

半合成工藝制備的催化劑(編號為LDO-75)，含有Y及ZSM-5兩種分子篩；原位晶化工藝制備的催化劑(編號為LB-5)，含有Y分子篩。兩種催化劑均為蘭州石化催化劑廠提供。

1.2 催化劑表征

采用美國KTI科技有限公司生產的HT-100型水熱老化裝置對催化劑進行高溫水熱處理，LDO-75和LB-5分別經800 ℃、100%水蒸氣處理17 h，得到的樣品分別命名為LDO-75-T和LB-5-T。

采用美國Quantachrome公司生產的Autosorb-6B型物理吸附儀對催化劑進行孔結構表征。測試前先預處理去除樣品中的水分和雜質，樣品在300 ℃下抽真空脫氣8 h，吸附-脫附分析在液氮溫度77 K的條件下進行，比表面積采用BET法，介孔比表面積、孔體積、孔分布采用BJH方法計算。

采用日本Rigaku公司生產的D/Max-3C型X射線衍射(XRD)儀對催化劑的物相及結晶度進行表征，Y分子篩結晶度采用在2θ為22°～24.5°間的衍射峰進行限定，采用酸處理將Y分子篩破壞后，用2θ為22.5°～25°間的衍射峰對ZSM-5結晶度進行限定。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附等溫線

圖1給出了LDO-75和LB-5水熱處理前后的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可以看出：兩種催化劑水熱處理前后均為典型的Ⅳ型等溫線；LDO-75的吸附-脫附等溫線在低比壓區具有明顯的突躍，隨后開始緩慢上升，在相對壓力(p/p0)為0.4左右開始出現滯后環。低比壓區的突躍說明LDO-75中含有微孔，這部分微孔為分子篩提供，滯后環的出現說明催化劑中含有中大孔。LDO-75-T的N2吸附-脫附等溫線趨勢與LDO-75極為相似，在低比壓區有明顯突躍后開始緩慢上升，在p/p0為0.40時開始出現滯后環。但與LDO-75相比，在經歷苛刻水熱處理后，LDO-75-T在低比壓區的突躍明顯下降，說明部分微孔結構坍塌，且其總吸附量也相對較低，說明孔體積下降。

與LDO-75相比，LB-5的N2吸附-脫附等溫線在低比壓區具有更高的突躍和更高的總吸附量，說明其具有更高的微孔體積和總孔體積；同時，LB-5在p/p0為0.5左右開始出現滯后環，說明其具有更大的介孔孔徑。LB-5-T的N2吸附-脫附等溫線趨勢與LB-5較相似，均在p/p0為0.5左右開始出現滯后環，但LB-5-T無論是低比壓區吸附量還是總吸附量都有所降低，說明其微孔體積和總孔體積均下降。

圖1 催化劑水熱處理前后的N2吸附-脫附等溫線■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.2 孔結構表征

表1給出了LDO-75和LB-5水熱處理前后孔結構表征結果。由表1可以看出：LDO-75的比表面積為214.1 m2g，孔體積為0.27 cm3g，BJH方法計算得到的介孔比表面積和孔體積分別為86.5 m2g和0.19 cm3g；水熱處理后LDO-75-T的孔體積從0.27 cm3g下降到0.24 cm3g，處理后孔體積保留率為88.9%，BET比表面積下降較為明顯，從214.1 m2g下降到136.5 m2g，比表面積保留率為63.8%；LDO-75與LDO-75-T的微孔比表面積分別為150.8 m2g和67.0 m2g，水熱處理后的微孔比表面積保留率僅為44.4%。值得注意的是，LDO-75-T的BJH介孔體積、比表面積與水熱處理前相比，反而略有增加，孔體積從0.19 cm3g上升到0.21 cm3g，比表面積從86.5 m2g上升到93.3 m2g。LB-5的總孔體積為0.35 cm3g，與LDO-75相比，高出30%，而BET比表面積為307.3 m2g，比LDO-75的比表面積增加了43%，其BJH孔體積和比表面積分別為0.25 cm3g和116.9 m2g，均明顯高于LDO-75。上述數據進一步說明原位晶化催化劑與半合成催化劑相比，孔結構更為豐富，這也與文獻報道一致[2-5]。

表1 LDO-75和LB-5水熱處理前后的孔結構表征結果

LB-5-T的總孔體積從處理前的0.35 cm3/g下降到0.30 cm3/g，但仍明顯高于經水熱處理的LDO-75-T，處理后孔體積保留率為86%，LB-5-T的比表面積為132.9 m2/g，與LDO-75-T的比表面積相近，但與水熱處理前相比，其比表面積保留率僅為43%。尤其值得注意的是，原位晶化催化劑的微孔穩定性較差，LB-5-T的微孔比表面積從水熱處理前的216.0 m2/g下降到54.3 m2/g，保留率僅為25.1%。LB-5-T雖然總孔體積和比表面積下降，但從BJH數據看，其介孔體積有所上升，從水熱處理前的0.25 cm3/g上升到0.28 cm3/g，介孔比表面積略微下降，從水熱處理前的116.9 m2/g下降到109.0 m2/g。對比LB-5-T與LDO-75-T的BJH孔結構數據，與LDO-75-T相比，LB-5-T的介孔體積仍高出30%以上。

圖2為LDO-75和LB-5水熱處理前后的BJH孔徑分布曲線。由圖2可以看出，LDO-75的介孔孔徑分布較為集中，最可幾孔徑為3.8 nm，該部分介孔主要由活性基質和分子篩中的介孔兩部分組成。目前國內催化裂化催化劑的活性基質以氧化鋁為主，且一般以擬薄水鋁石為前軀體，其可幾孔徑在3.4 nm左右[7]，而催化劑中Y分子篩經過超穩處理，在超穩過程中脫鋁導致超籠相連通產生的介孔在3.8 nm左右[8]，均與LDO-75的孔徑為3.8 nm介孔分布接近。催化劑LDO-75在孔徑為50～300 nm間還存在一個較弱的寬泛孔分布，表明催化劑還含有部分大孔，一般認為半合成催化劑的大孔為顆粒間的堆積孔。與LDO-75相比，LDO-75-T在孔徑3.8 nm左右的介孔明顯增加，同時孔徑為4～50 nm間的介孔也有所增加。介孔增加的原因可能與分子篩的微孔結構坍塌有關，分子篩在水熱處理過程中雖然微孔結構下降較大，但水熱處理導致的分子篩結構脫鋁，還將形成大量的介孔。文獻顯示[8]，當Y分子篩脫鋁致3個超籠相連，其孔徑約為3.8 nm。孔徑為4～50 nm間孔的增加可能是由Y分子篩過度脫鋁導致，同時高溫下催化劑中氧化鋁等組分粒子的聚集也可能形成更大的孔，上述原因導致了催化劑的介孔體積和比表面積增加。

與LDO-75相比，LB-5的孔分布峰更為寬泛，在孔徑為2～200 nm間均存在中大孔分布，最可幾孔徑在6.3 nm，高于LDO-75。原位晶化生長Y分子篩的過程是一個擴散-形成凝膠-原位重排的過程，與傳統凝膠法生長Y分子篩不同，此過程被認為是固相轉變機理[9]，特殊的生長過程有利于中大孔結構的構建。水熱處理后的LDO-75-T在最可幾孔徑3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T在最可幾孔徑6.3 nm左右的孔有所降低，增加的孔主要在孔徑10～50 nm之間。其原因可能是，原位晶化催化劑中含有大量不穩定微孔結構，在高溫水熱條件下易發生過度脫鋁反應，導致與半合成催化劑相比，在高溫水熱處理后產生更大的孔。重油大分子的直徑為1～6 nm，為了裂化重油，催化劑的介孔孔徑以6～60 nm為宜[10]，水熱處理后孔徑為10～50 nm的孔增加，可進一步增加重油大分子與活性中心的可接近性。

圖2 催化劑水熱處理前后的孔徑分布曲線■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.3 XRD表征

圖3為LDO-75和LB-5水熱處理前后的XRD圖譜。由圖3可以看出，LB-5譜峰主要為Y分子篩晶相，而LDO-75除Y分子篩外，還具有ZSM-5、高嶺石的特征譜峰。根據測定結果，LB-5與LDO-75的Y分子篩結晶度接近，分別為19%和18%，LDO-75還含有質量分數為3%的ZSM-5分子篩。雖然分子篩含量接近，但LB-5具有明顯高的微孔比表面積，LB-5微孔比表面積為210.1 m2/g，遠高于LDO-75的微孔比表面積(150.8 m2/g)，高出近60%。造成這一現象的原因可能與原位晶化的特殊制備工藝有關，其在原位重排過程中除產生較多的中大孔外，可能還產生了部分非晶體的微孔結構。研究顯示，在采用不同工藝制備的高嶺土微球原位晶化時，存在相同結晶度，但微孔體積和比表面積有明顯區別的現象，認為高的微孔體積是原位晶化過程中形成更多微孔所致[11]。

由圖3還可以看出，與水熱處理前兩種催化劑結晶度和微孔比表面積數據相差較大不同，LB-5-T和LDO-75-T中的Y分子篩結晶度分別為6%和7%，微孔比表面積分別為54.3 m2/g和67.0 m2/g，同時考慮到LDO-75-T中含有ZSM-5分子篩，二者的結晶度和微孔比表面積數據基本一致。從水熱處理前后的結晶度數據看，LB-5和LDO-75中的Y分子篩的穩定性接近，但從微孔比表面積數據看，LB-5水熱處理后微孔比表面積下降幅度較大，這可能與LB-5中存在的非晶態微孔結構不穩定有關，值得進一步深入研究。

圖3 催化劑水熱處理前后的XRD圖譜 —LB-5； —LDO-75； —LB-5-T； —LDO-75-T

3 結 論

(1)與半合成工藝制備的LDO-75相比，原位晶化工藝制備的LB-5具有孔體積大、比表面積大的特點，LB-5的介孔體積和比表面積明顯高于LDO-75；經高溫水熱處理后，半合成催化劑和原位晶化催化劑的總孔體積和比表面積均明顯下降，但LDO-75-T表現為介孔體積和介孔比表面積均上升，而LB-5-T則表現為介孔體積上升，介孔比表面積下降。

(2)與LDO-75相比，在Y型分子篩含量相近的情況下，LB-5具有更高的微孔含量，但其部分微孔不穩定，高溫水熱處理后大幅下降，微孔比表面積保留率低于LDO-75；LDO-75和LB-5的最可幾孔徑分別為3.8 nm和 6.3 nm，經高溫水熱處理后，LDO-75-T中孔徑3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T中孔徑6.3 nm左右的孔下降、孔徑10～50 nm的孔增加。