AgNWs-rGO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備及其穩(wěn)定性研究

張志秦，胡躍輝，張效華，王 迪，王鵬飛，朱文均，高 浩

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

隨著網(wǎng)絡(luò)信息化的發(fā)展，人們對(duì)移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)客戶端例如智能手機(jī)的需求日益增長(zhǎng)，這促使各大智能手機(jī)制造商研發(fā)新技術(shù)，以期望能夠占據(jù)更大規(guī)模市場(chǎng)份額。隨著三星率先推出可折疊手機(jī)，在手機(jī)市場(chǎng)引起曲面屏革命，各大手機(jī)廠商爭(zhēng)相跟進(jìn)，向公眾展示自己的曲面設(shè)計(jì)方案。而在這場(chǎng)手機(jī)革命中，曲面屏技術(shù)至關(guān)重要，誰(shuí)先獲得突破，就能獲得最大的話語(yǔ)權(quán)。

金屬銀由于非常低的電阻，一直被認(rèn)為是高端電子器件的重要材料，將銀導(dǎo)線作為核心元器件組成，其電阻低耗電少，還能夠有效減小發(fā)熱現(xiàn)象。納米尺寸的銀線不僅具有普通銀線的優(yōu)良導(dǎo)電性能，還具有納米材料出色的表面界面效應(yīng)。由于其線徑能夠做到小于可見光波長(zhǎng)，因此利用銀納米線制備的薄膜透光性較好[1]。此外，銀納米線用來(lái)制作微型電路能夠增加集流面積，并且其納米尺寸效應(yīng)使得銀納米線具有一定的耐曲折性。但銀納米線作為納米材料表面具有較大的活化能，這導(dǎo)致其易與空氣中的分子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，而且，納米銀線在數(shù)次彎曲后容易發(fā)生斷裂，故直接使用銀納米線制作透明導(dǎo)電薄膜，其性能易受到環(huán)境因素的干擾而變質(zhì)[2]。

石墨烯作為新興材料，因其各種優(yōu)良性能而備受科研工作者矚目。將石墨烯包裹在銀納米線表面，由于石墨烯表面完全不含官能團(tuán)，與銀納米線結(jié)合度不佳，薄膜的穩(wěn)定性并未有非常明顯的提高[3]。還原氧化石墨烯作為石墨烯衍生物，具有良好的韌性以及導(dǎo)電性能，其表面含有未完全取代的含氧官能團(tuán)，因此，容易結(jié)合在銀納米線表面[4]。本文通過取不同濃度的還原氧化石墨烯(rGO)異丙醇溶液與銀納米線溶液混合，得到AgNWs-rGO透明導(dǎo)電膜。同時(shí)，探究了不同濃度的rGO與AgNWs混合后，對(duì)薄膜透光度及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)中hummer′s法還原所用到的少層2 mg/mL GO(氧化石墨烯；分子式C(n))水溶液購(gòu)自蘇州碳豐科技有限公司，線徑 30 nm，純度 99.9%，濃度 5 mg/mL的AgNWs(銀納米線)水分散液購(gòu)自合肥微晶有限公司，水合肼(N2H4·H2O)、氨水(NH3·H2O)、IPA(異丙醇；分子式C3H8O)分析純等購(gòu)自國(guó)藥試劑。

1.2 樣品制備

取5 mL GO水溶液通過hummer′s法還原能夠得到品質(zhì)較差的還原氧化石墨烯黑色團(tuán)聚物及殘余試劑溶液。將殘余溶液濾除保留還原氧化石墨烯團(tuán)聚塊狀物，使用去離子水對(duì)塊狀物多次沖洗再超聲分散至水溶液中，再次使用hummer′s法對(duì)其進(jìn)行還原，對(duì)二次還原得到的塊狀物干燥保存。實(shí)驗(yàn)中將所制得的還原氧化石墨烯稱量，取適量rGO置于異丙醇(IPA)中超聲分散。而后將還原氧化石墨烯異丙醇分散液與銀納米線水分散液按照1∶3體積混合，于 4 ℃下保存一天時(shí)間，得到AgNWs-rGO溶液，通過旋涂法以1250 n/min速率在襯底上進(jìn)行旋涂，在密閉環(huán)境中100 ℃(PET應(yīng)低于90 ℃)下干燥2 h保存，制得與襯底結(jié)合緊密的AgNWs-rGO薄膜。

1.3 測(cè)試表征

采用X8Advance型衍射儀對(duì)AgNWs-rGO薄膜進(jìn)行XRD分析，判斷薄膜品質(zhì)及成分，測(cè)試參數(shù)為管電壓40 kV，電流40 mA，銅靶Kα輻射，λ=0.15418 nm，掃描范圍 15-60 °，掃描步長(zhǎng) 0.02 °；采用 FEIQuanTA-200F型掃描電子顯微鏡分析還原氧化石墨烯對(duì)銀納米線的包裹情況；采用Renishaw inVia型Raman光譜儀分析AgNWs-rGO薄膜中還原氧化石墨烯缺陷；Backman-Du 8B型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量不同 rGO摻入量下AgNWs-rGO薄膜透光度；KDY-1電阻率/電阻四探針測(cè)試儀記錄AgNWs-rGO薄膜方阻。所有操作及測(cè)試于常溫下進(jìn)行。

圖1 AgNWs-rGO透明導(dǎo)電薄膜XRD圖Fig.1 XRD pattern of the AgNWs-rGO thin films

2 結(jié)果與討論

如圖1所示為透明導(dǎo)電薄膜的XRD圖譜，掃描角度為 15-60 °。由標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#41-1487(Graphite-2H).txt)對(duì)比可知，圖中于23 °出現(xiàn)的 1峰為rGO的XRD特征峰，表明hummer′s法還原GO的過程中，rGO不可避免地出現(xiàn)堆積的情況，此外，1峰的強(qiáng)度較弱表明 rGO堆積層數(shù)較少。而在AgNWs-rGO復(fù)合薄膜中，銀納米線為電子傳輸?shù)闹饕緩剑虼送ㄟ^該rGO包裹銀納米線后對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響微乎其微。另外，38 °、45 °處出現(xiàn)銀納米線的(111)、(200)面特征峰，且XRD圖譜于 38 °對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度略高于 45 °，表明在AgNWs-rGO薄膜中銀納米線主要沿(111)面生長(zhǎng)。圖1中峰2、3的強(qiáng)度明顯小于1峰，這可能是由于rGO附著在銀納米線表面降低了XRD對(duì)銀納米線探測(cè)靈敏度導(dǎo)致的。如圖2薄膜Raman光譜圖所示，于1347 cm-1及1597 cm-1處出現(xiàn)代表石墨烯本征的d峰和g峰，進(jìn)一步證明了rGO確實(shí)摻入 AgNWs中用于制備透明導(dǎo)電薄膜。其中，位于 1597 cm-1處的 g峰強(qiáng)度較大，表明所制備的rGO層數(shù)變多，這可能是由于通過水合肼、氨水對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原處理時(shí)，rGO團(tuán)聚成黑色塊狀物過程中，原本少層的rGO通過聚合作用導(dǎo)致層數(shù)變多。此外，1347 cm-1處d峰的強(qiáng)度也非常大，圖 3能夠明顯地看到包裹 AgNWs的 rGO尺寸較小，這樣的rGO使得產(chǎn)生的邊緣更多，導(dǎo)致缺陷變大，而石墨烯的 d峰常被認(rèn)為與其缺陷相關(guān)[5, 11-13]。

圖2 AgNWs-rGO 透明導(dǎo)電薄膜拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of the AgNWs-rGO transparent conductive films

圖3 AgNWs-rGO透明導(dǎo)電薄膜SEM圖Fig.3 SEM images of the AgNWs-rGO transparent conductive films

還原氧化石墨烯g峰與d峰的積分面積比值公式：

能夠判斷還原氧化石墨烯在制備 AgNWsrGO復(fù)合薄膜后的晶化情況，R值越小，rGO晶化程度越高，有利于阻止活性氣體與納米銀反應(yīng)，提高復(fù)合薄膜抗熱氧化穩(wěn)定性。由圖2可以看到，拉曼光譜中還原氧化石墨烯的d、g峰強(qiáng)度相近，峰寬相近，R值趨近于 1。因此，這能夠判斷出AgNWs-rGO薄膜中rGO結(jié)晶情況良好。

圖3中 AgNWs-rGO的SEM圖譜清楚地顯示了rGO良好地包裹在銀納米線表面。一方面，對(duì)AgNWs-rGO復(fù)合薄膜而言，其導(dǎo)電率主要與rGO小薄片、單根銀納米線、銀納米線之間等有關(guān)。而rGO對(duì)銀納米線的包裹還出現(xiàn)在相異銀納米線相交的節(jié)點(diǎn)處，這種現(xiàn)象表明rGO對(duì)銀納米線形成“軟焊”[6]，相當(dāng)于等效增長(zhǎng)了銀納米線的載流子通道，降低銀電子納米線網(wǎng)絡(luò)之間的傳輸勢(shì)壘[7]。另一方面， 復(fù)合薄膜中良好結(jié)晶性能的rGO薄片對(duì)AgNWs致密包裹，能夠有效地隔絕環(huán)境中的活性分子，提高AgNWs的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

本文通過取0.5 mL濃度分別為0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L、1.00 g/L的rGO異丙醇溶液與1.5 mL的銀納米線溶液混合(其他實(shí)驗(yàn)條件不變)制得了#1、#2、#3、#4 四組AgNWs-rGO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，探究了rGO摻入量對(duì)復(fù)合薄膜的影響。通過對(duì)樣品#1、#2、#3、#4進(jìn)行了透過率測(cè)試，其結(jié)果如圖 4所示，照射光源波長(zhǎng)范圍為 350-900 nm，當(dāng)調(diào)節(jié)照射光源波長(zhǎng)為550 nm時(shí)，所有樣品的透過率都在 89%以上，符合行業(yè)對(duì)屏幕透明膜的要求標(biāo)準(zhǔn)[8]。AgNWs-rGO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜UV-Vis圖譜能夠明顯看到隨著rGO濃度的變大，AgNWs-rGO復(fù)合薄膜的透過率逐漸下降。這是由于還原氧化石墨烯在 350-900 nm波段都吸收光子，當(dāng)用于制備AgNWs-rGO復(fù)合薄膜的rGO濃度增加，復(fù)合薄膜單位面積內(nèi)rGO的含量上升，光子吸收率變大導(dǎo)致薄膜透光率隨之下降[14-16]。

圖4 AgNWs-rGO透明導(dǎo)電薄膜紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of the AgNWs-rGO transparent conductive films

表1 樣品方阻隨彎曲次數(shù)的變化值Table 1 Square resistances of the samples after bending for different time-cycles

分別在樣品#1、#2、#3、#4的表面測(cè)試五個(gè)不同的點(diǎn)，計(jì)算得平均方阻分別為 22.40 Ω/□、24.40 Ω/□、19.60 Ω/□、26.70 Ω/□，在干燥室溫環(huán)境中，短時(shí)間內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行彎曲測(cè)方阻，探究了rGO的摻入量對(duì)復(fù)合薄膜的透光度及機(jī)械性能穩(wěn)定性的影響。結(jié)果如表 1所示，隨著彎曲次數(shù)的增多，所有樣品的方阻都隨之增加。其中，#3和#4在彎曲一千次以后其方阻都在行業(yè)屏幕要求標(biāo)準(zhǔn)的 100.00 Ω/□以下[17]。考慮到實(shí)際生活中設(shè)備屏幕的可能彎曲次數(shù)，#3和#4基本滿足要求。通過對(duì)每 200次彎曲后復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的方阻的平均變化量公式：

△Sq為方阻平均變化量，Sqn+200為兩百次彎曲后方阻，Sqn彎曲兩百次之前的上次方阻。

通過公式2計(jì)算得到，#1、#2、#3、#4的200次彎曲后方阻平均變化量分別為23.10 Ω/□、19.14 Ω/□、14.74 Ω/□、13.97 Ω/□。其中#4 方阻在彎曲兩百次后變化量最小，平均變化量?jī)H為13.97 Ω/□。由此能夠清晰地看到，rGO包裹銀納米線后顯著地提高了其機(jī)械性能。這是因?yàn)閞GO具有較強(qiáng)的韌度，在數(shù)次彎曲后依舊能夠?qū)︺y納米線產(chǎn)生保護(hù)作用，降低了機(jī)械彎曲可能使得銀納米線斷裂而造成銀納米線透明導(dǎo)電薄膜電學(xué)性能變差的影響。

3 結(jié) 論

本文通過Hummer′s法還原GO制備rGO，將其超聲分散至異丙醇(IPA)溶液中，避免了rGO吸附活性分子，從而阻止了在與銀納米線結(jié)合的過程中率先使活性分子與納米線反應(yīng)。將 rGO(IPA)溶液與銀納米線在一定條件下混合使得rGO包裹在銀納米線表面，通過旋涂法制得AgNWs-rGO(玻璃/PET襯底)透明導(dǎo)電薄膜。此方法能夠有效地增強(qiáng)相異銀納米線間的聯(lián)系，并能夠改善銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的機(jī)械性能。探究rGO摻入量對(duì)銀納米線的影響，發(fā)現(xiàn)其透光度在550 nm波長(zhǎng)時(shí)都在 89%以上。機(jī)械彎曲每彎曲兩百次后，平均方阻變化量最小僅為13.97 Ω/□，而同樣工藝制備的銀納米線薄膜在實(shí)際彎曲1000次后遠(yuǎn)大于100.00 Ω/□。因此，通過 rGO 摻雜銀納米線后制備的AgNWs-rGO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜滿足于屏幕元件的需求。