超細鎂鋁尖晶石凝膠注模成型工藝研究

張亞倩，張榮實，王躍忠，劉孟寅，張 彤

(天津津航技術物理研究所，天津市薄膜光學重點實驗室，天津 300308)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)材料不但具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗沖擊、高硬度、高強度、良好的電絕緣性能等特點，而且在紫外、可見光、紅外光波段具有良好的光學透過率[1]。MgAl2O4作為紅外光學材料，從1961年開始研制，主要采用的制備方法有兩種，一種是熱壓，另一種是無壓燒結。近幾年來，放電等離子燒結(Spark plasma sintering，SPS)技術也被應用到透明鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)材料的制備中[2]。但由于熱壓設備和放電等離子設備投資高，限制了鎂鋁尖晶(MgAl2O4)材料的應用，尤其是在民用領域的應用。相對而言，無壓燒結工藝設備投資小、成本低，可以生產復雜形狀的產品[3]，如20世紀90年代初由美國橡樹嶺國家重點實驗室的 Nunn等人發明的一項凝膠注模成型技術。作為一種濕法成型技術，它具有坯體缺陷少、成分和密度均勻、坯體變形小、強度高、可對坯體進行機加工等特點，是一種適合于形狀復雜、大尺寸陶瓷的高精度成型技術[4]。多年以來，眾多科研工作者在這方面做了大量研究，但是多數集中于對 Al2O3、Si3N4、ZrO2、Y2O3、PZT、YAG等材料體系的成型工藝探究[5-9]。本文針對超細鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)粉體，通過凝膠注模法對素坯進行成型，后經無壓燒結制備得到透明鎂鋁尖晶石陶瓷材料，并重點介紹了凝膠注模工藝參數對素坯微觀形貌和材料光學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗中使用的超細納米鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)平均粒度為0.192 nm，其純度大于98%。有機單體和交聯劑分別為丙烯酰胺(AM)和 N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，引發劑為過硫酸銨(APS)，催化劑為 N,N,N',N'-四甲基乙二銨(TEMED) (上海國藥集團有限公司)，分散劑為聚丙烯酸銨(NH4PAA) (北京化學試劑公司)；去離子水為實驗室自制水。

1.2 實驗方法

稱取一定量的單體AM和交聯劑MBAM加入到去離子水中，配制成單體水溶液，在單體水溶液中加入 3-5wt.% NH4PAA 和一定量超細鎂鋁尖晶石粉體，放入球磨罐中進行球磨，制成所需固含量的陶瓷漿料。然后向陶瓷料漿中加入引發劑(濃度為10%過硫酸銨)和催化劑并注入模具中，使陶瓷料漿凝膠固化，后經脫模、干燥、并于700 °C下脫脂3 h，得到鎂鋁尖晶石素坯。最后對素坯進行無壓燒結，燒結溫度為1540 °C，保溫時間10 h再經熱處理后，最終制備得到透明鎂鋁尖晶石陶瓷。

1.3 性能測試

鎂鋁尖晶石素坯經石蠟密封，用阿基米德排水法測其相對密度。用 SEM(KYKY-2800,Kyky Tech, China)觀察素坯的斷面形貌。所有樣品均經過研磨、拋光后，用紅外分光光度計(275250Hitachi, 日本)測試其紅外透過率。由于交聯體系的聚合反應是放熱反應，因此可以通過測定體系溫度的變化來確定開始固化時間和完全固化時間。具體步驟如下：把一定量陶瓷漿料加入容器，再將容器置于恒溫水浴中，待其溫度達到恒溫水溫度后，加入催化劑和引發劑，使其固化。利用溫度計測試固化過程中體系的溫度變化。從加入催化劑和引發劑開始計時，體系溫度開始上升的時間為開始固化時間，體系溫度開始下降的時間為完全固化時間，其中恒溫槽為上海百典儀器設備有限公司出產的DC-0506型恒溫槽。

2 實驗結果與分析

2.1 單體、單體與交聯劑比例對素坯和陶瓷材料性能的影響

圖1為固相含量為 45%的陶瓷漿料成型后素坯的相對密度。由圖可見，同一m(AM)/m(MBAM)下，單體的質量分數過高或過低都會影響到素坯的相對密度。當單體的百分含量為 15%時，素坯的相對密度取得最大值 51.1%。從圖中還可以看出，相同單體含量下，隨著 m(AM)/m(MBAM)的增加即交聯劑含量的降低，素坯的相對密度表現出先增加后顯著降低的趨勢，且在 m(AM)/m(MBAM)為20∶1時取得最大值。對圖1中不同曲線進行橫向和縱向對比還可發現，在控制范圍內，隨著單體含量增加，素坯相對密度的變化在1%左右，而隨著 m(AM)/m(MBAM)的變化，素坯相對密度的浮動大于4%，說明其對素坯相對密度的影響遠大于單體AM。

顯然，凝膠注模坯體為純膠體和尖晶石粉體的復合體，坯體結構很大程度上受膠體性能的影響，因此要研究單體與交聯劑比例對素坯的影響，很有必要針對單體與交聯劑比例對純膠體的影響

表1 不同引發劑含量和催化劑含量下漿料的開始固化時間和完全固化時長Tab.1 Initial curing time and total curing time of the slurries with different contents of initiator and catalyst

圖4 引發劑添加量對素坯相對密度的影響(催化劑添加量為1.0vol.%)Fig.4 Relative density of the green body versus the content of initiator with 1.0vol.% catalyst

圖5 催化劑添加量對素坯相對密度的影響(引發劑添加量為1.5vol.%)Fig.5 Relative density of the green body versus the content of catalyst with 1.5vol.% initiator

圖4和圖5分別為引發劑與催化劑添加量對素坯相對密度的影響，從圖中可以看到隨著添加量的增加，素坯的相對密度變化不是很顯著，的那個添加量超過最佳值范圍后，素坯的相對密度大幅度下降。圖6是引發劑添加量魏2.0vo.%，催化劑添加量為2.0vo.%時，素坯微觀形貌圖。由圖6可見，坯體內部結構分布不均勻，存在大氣孔和團聚現象。這主要是因為在引發劑和催化劑濃度較高條件下，反應引發速度和聚合速率急劇增加，存在局部自由基濃度較高而出現“暴聚”的現象，導致凝膠網絡結構均勻性下降，同時，該聚合反應在短時間內釋放出大量熱量，體系溫度升高，在坯體內部催化出大量氣泡形成氣孔，降低素坯的密度。故將引發劑添加量控制在1.5vol.%，催化劑添加量控制在1.0vol.%為宜。

圖6 引發劑、催化劑添加量過大情況下素坯微觀形貌圖(引發劑添加量為2.0vol.%，催化劑劑添加量為2.0vol.%)Fig.6 Micrograph of the green body with excessive initiator(2.0vol.%) and catalyst (2.0vol.%)

圖7 尖晶石粉體固含量對素坯相對密度的影響Fig.7 Relative density of the green body versus solid content of spinel powder

2.3 陶瓷漿料固含量(vol.%)對素坯和陶瓷材料性能的影響

圖7和圖 8分別為尖晶石粉體固含量對素坯相對密度的影響曲線和微觀形貌圖。由圖可見，隨著固相量的增大，坯體的氣孔率降低，顆粒連結更加緊密，相對密度變大，當固含量增大到45%以后，素坯相對密度增加愈加緩慢。這是由于當固相量較低時(低于 45%)，即單位體積內顆粒數少，水分和有機物多，干燥后和排膠后殘留的氣孔較多、密度也就較低。隨著固相量的提高，坯體在干燥和排膠后殘留氣孔變少，坯體相對密度變大。但當固相量繼續提高，超過一定值后(高于45%)，顆粒間距離大大縮短，漿料黏度迅速上升，顆粒間的相互作用增強，橋連絮凝和空位絮凝的作用突出，素坯內部顆粒團聚結塊，直接導致坯體相對密度增長變緩，甚至稍有下降，同時素坯的均勻性大大降低，如圖 8所示。當固含量低于45%時，隨著固含量的增加，顆粒間結合愈加緊密，顆粒團聚所形成的結塊更少，顆粒大小分散均勻，素坯微觀均勻性提高。當繼續提高固含量至 47%時，大片顆粒團聚結塊，并出現大氣孔，不僅降低了素坯密度，還降低了素坯微觀均勻性[12]。

圖8 不同固含量下素坯斷面SEM圖: (a) 40vol.%, (b) 43vol.%, (c) 45vol.% and (d) 47vol.%Fig.8 Cross-sectional SEM images of the green bodies with different solid contents (a) 40vol.%, (b) 43vol.%,(c) 45vol.% and (d) 47vol.%

圖9為不同固含量下的樣品(厚度 4 mm)在200-2000 nm波長范圍內透過率曲線圖。從圖中可以看出，隨著固含量的增加，樣品的透過率先變大后變小，當固相量為45vol.%時，樣品透過率達最大，雖然固含量為 47vol.%時素坯相對密度較大，但其樣品透過率卻有所下降，這主要是由其素坯均勻性降低引起的。因為樣品的光學性能與樣品氣孔率的大小密切相關，相對密度高、均勻性好的素坯燒結后的樣品致密度高，相應的氣孔率就較低，因此得到的樣品光學透過率就高。而當固含量過高(如47%)時，漿料流動性急劇變差，影響了坯體的均勻性(從圖8即可得到驗證)，燒結后的樣品致密度降低、氣孔率變大，最終的制品光學透過率就下降。

運用該工藝方法成功制備出了透明鎂鋁尖晶石陶瓷，如圖10所示。

圖9 固含量對尖晶石材料透過率影響曲線(樣品厚4 mm)Fig.9 Transmittance curves of the MgAl2O4 ceramics at the sample thickness of 4 mm with different solid contents

圖10 拋光后的鎂鋁尖晶石球罩和未拋光的鎂鋁尖晶石樣片照片Fig.10 Photographs of the polished MgAl2O4 ballcovers and unpolished MgAl2O4 pellets

3 結 論

(1) 單體含量過高或過低都會降低素坯的相對密度和材料光學性能，且對尖晶石透過率的影響主要體現在可見光波段。當單體含量為15%時，素坯相對密度達最大為51.1%，可見光波段透過率最大為83%，近紅外波段最大透過率為86%。

(2) 相比較而言，單體與交聯劑比例對素坯相對密度和光學透過率的影響比單體的影響大得多，且在20∶1時取得最值。

(3) 通過調節催化劑和引發劑的添加量可有效控制交聯體系的開始固化時間和固化時長，在可控范圍內對素坯的相對密度影響不顯著。過量使用催化劑和引發劑可產生“暴聚”現象。

(4) 最佳固含量的選擇不是越高越好，必須兼顧素坯相對密度和均勻性，將固含量控制在一定的范圍內。