炭黑和燒結溫度對內凝膠結合碳熱還原工藝制備UCO復合微球的影響

孫 璽 ，馬景陶，鄧長生，趙興宇，郝少昌，劉 兵

(1. 國家電投集團科學技術研究院有限公司 核燃料與材料研究所，北京 102209；2. 清華大學 核能與新能源技術研究院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，先進核能技術協同創新中心，北京 100084)

0 引 言

UO2-UC(以下簡稱UCO)復合陶瓷核芯作為高溫氣冷堆發展的新型燃料核芯，由鈾的氧化物和碳化物兩相復合而成[1,2]。由于碳化鈾可以俘獲包覆顆粒內的氧，從而防止輻照時CO氣體的產生，維持了燃料顆粒內較低的 CO分壓，并減緩 UO2核芯的阿米巴效應[3]；同時，二氧化鈾可以使碳化鈾的稀土裂變產物作為氧化物滯留在核芯內[4]。

美國橡樹嶺國家實驗室在2000年后重點開展UCO和UC陶瓷微球的內凝膠結合碳熱還原反應制備工藝研究[5]。Hunt[6]等人使用Cabot Mogul L炭黑為碳源，在4%H2/Ar混合氣氛下經1680 ℃燒結獲得了UCO微球。Charles[7]等人研究了表面進行不同修飾的炭黑、炭黑加入量及加入膠液的分散方式、燒結過程中不同的燒結氣氛對UCO微球的性能影響。但上述研究均未給出燒結球的壓碎強度及燒結球的微觀結構等數據。Hunt[8]等人選取了4種炭黑和3種分散劑深入研究了炭黑和分散劑在膠液中的分散狀態，通過膠液的粘度，研究了炭黑與分散劑加入膠液的不同順序及方式對膠液性能的影響，但研究結果無定性結論。

清華大學在ZrC-ZrO2(以下簡稱ZrCO)微球的研究中發現微球的微觀結構對其性能至關重要[9,10]。研究表明當所使用的炭黑顆粒較大時，炭黑在膠液中易發生團聚及分散不均勻，而這種現象會在制備獲得的 ZrCO燒結微球中產生大量的孔洞和自由碳，同時也會導致燒結微球中的成分分布不均勻，從而造成微球的密度和壓碎強度降低[9]。然而，ZrCO體系和UCO體系在膠液成分、pH、粘度及微球燒結工藝均有所不同，因此，在ZrCO陶瓷微球的研究基礎上，很有必要開展UCO復合陶瓷微球的驗證試驗，為UCO燃料核芯微球的工業應用提供工藝參數和數據支撐。

在本文中，首先選取兩種不同的炭黑，通過粒徑分析、分散試驗、膠液穩定性試驗以及UCO陶瓷燒結微球微觀結構的表征，研究了兩種不同炭黑的影響規律。然后選用優選炭黑開展內凝膠結合碳熱還原工藝的相變研究。最后，選用優選的炭黑，采用內凝膠結合碳熱還原工藝制備得到了直徑781 μm左右、球形度好、壓碎強度和密度較大的UCO復合陶瓷微球。

1 實驗材料與方法

1.1 UCO陶瓷微球制備

UCO陶瓷微球的制備工藝流程圖如圖 1所示[11]。首先配置膠液：將 730 g U3O8和 320 mL HNO3加入到350 mL、80 ℃的去離子水中進行溶解，待溶解后定容至1 L，獲得2.6 mol/L的硝酸鈾酰溶液(ADUN)。配置六次甲基四胺/尿素均為3 mol/L的混合溶液。分別量取13 mL的ADUN溶液和13 mL的六次甲基四胺/尿素混合溶液，分別將炭黑TPX1408(TPX1408，Cabot Corporation，美國)與TS-10(同盛炭黑有限公司，河南安陽，中國)加入六次甲基四胺/尿素的混合溶液中并超聲 15 min，將ADUN溶液和分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液在4 ℃冷卻1 h。然后將分散有炭黑的六次甲基四胺/尿素溶液緩慢加入ADUN中，邊加入邊攪拌，并繼續將配制好的膠液在 4 ℃下冷卻0.5 h用于膠凝分散。UO2的碳熱還原反應式為UO2+3C→UC+2CO，膠液中炭黑的加入量按照碳與鈾的摩爾比(以下簡寫為C/U)為3加入。

圖1 內凝膠結合碳熱還原工藝制備UCO陶瓷微球工藝流程圖Fig.1 Flow chart for preparing the UCO ceramic microspheres through the combination of internal gelation and carbothermic reduction process

然后，將冷卻的膠液使用注射器分散到60 ℃的硅油中，因表面張力的作用膠液液滴會在硅油中保持球形，六次甲基四胺在硅油中受熱分解，球形膠液液滴會在7-10 s固化成型，分散完后保持膠液液滴在硅油中陳化0.5 h，陳化完取出冷卻。分別使用三氯乙烯-0.5 mol/L氨水-去離子水等聯合洗滌工藝[12]，依次去除凝膠微球表面的硅油以及硝酸銨、六次甲基四胺、尿素等物質。然后置于60 ℃的干燥箱中干燥至少12 h。

最后，在 UO2的碳熱還原反應相變研究中，凝膠干燥微球(膠液中的C/U = 3)在燒結過程中從升溫到降溫均在氬氣氣氛下進行，燒結溫度分別為：600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃和 1680 ℃。從室溫到600 ℃升溫速率為 0.5 ℃/min，并在 600 ℃保溫2 h，然后以1 ℃/min的速率升到目標溫度，并在目標溫度下保溫4 h，最后以5 ℃/min冷卻至室溫。

1.2 測試與表征

炭黑的粒徑分布由Mastor 2000激光粒度分析儀檢測得到；膠液粘度使用LVDV-1型旋轉粘度計檢測記錄；UCO凝膠干燥微球的熱重和差示掃描量熱分析(TG-DSC)由梅特勒-托利多 TGA/DSC-1分析儀在氬氣氣氛下檢測，檢測范圍為室溫到1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；UCO陶瓷微球的晶相用 X 射線衍射儀(日本理學 RINT2000)檢測；UCO陶瓷微球的表面形貌及微觀結構使用日本S-3000N型掃描電子顯微鏡分析；UCO陶瓷微球的密度和球形度分別用Hubbaru比重瓶和X光照相掃描檢測獲得；燒結微球的平均壓碎強度使用KQ-3壓碎強度測試儀(云南化學研究院，云南，中國)測量獲得，測量數量不少于20個，最大量程為8.1 kg。

2 結果與分析

2.1 炭黑的優選

Gao[9]等人研究發現顆粒較大或在膠液中產生團聚的炭黑會導致所獲得的 ZrCO陶瓷微球中出現大量的孔洞和自由碳。表1給出了炭黑TPX1408和 TS-10兩種炭黑的比表面積和平均粒徑。從表中可以看出，TPX1408的平均粒徑為0.24 μm，而TS-10為1.32 μm。Contescu[13]在研究中提出用于碳熱還原反應的炭黑粒徑最好小于1 μm，而炭黑TPX-1408的平均粒徑小于 TS-10，符合文獻所提出的炭黑粒徑小于1 μm的條件。圖2為兩種炭黑在去離子水中超聲10 min后的粒徑分布圖。可以看出兩種炭黑的粒徑分布均主要集中在 0.1-0.3 μm范圍內。炭黑TPX1408存在少量粒徑約為1 μm的顆粒，而炭黑TS-10則存在粒徑約為10 μm的大顆粒，而這些大顆粒的存在使得炭黑 TS-10的平均粒徑大于TPX1408，并且會在后續制備UCO陶瓷微球中形成大的孔洞。

表1 炭黑的比表面積和平均粒徑Tab.1 Specific surface area and average grain size of the carbon black powders

圖2 炭黑(TPX1408，TS-10)的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distributions of the carbon black powders (TPX1408, TS-10)

按照圖1所示的UCO陶瓷微球制備工藝，研究兩種炭黑在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散穩定性。分別將炭黑TPX1408和TS-10(C/U摩爾比為3)超聲分散在13 mL的六次甲基四胺/尿素的混合溶液內，觀察混合溶液超聲10 min以及靜置2 h、8 h和24 h的分散穩定情況。測試結果如圖3所示，可以看出炭黑TPX1408和TS-10均未出現明顯的沉降現象，均能夠穩定分散在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中超過24 h。需要說明的是對于炭黑TS-10需要加入1 g 5%的TritonR X-100分散劑溶液來減少其在六次甲基四胺/尿素混合溶液中的團聚現象以提升分散的穩定性，而炭黑TPX1408則不需要加入任何分散劑。

圖3 炭黑(TPX1408，TS-10)在六次甲基四胺/尿素的混合溶液中的分散穩定性Fig.3 Photographs of the carbon (TPX1408，TS-10) black powders dispersed in HMTA/urea solutions

按照圖1所示工藝流程，分別配制26 ml含有兩種炭黑的膠液(C/U摩爾比為3)，并在4 ℃下測試膠液粘度隨時間的變化關系，結果如圖4所示。從圖中可以看出，含有炭黑TPX1408的膠液粘度在靜置近30 h以內基本保持在40 mPaS以下，而含有炭黑TS-10的膠液粘度在靜置25 h后開始迅速增加。說明兩種炭黑對于 UCO體系的膠液穩定性影響均較小，未與膠液中的其他反應物發生反應。

圖4 含有碳源(TPX1408，TS-10)的膠液粘度在4 ℃隨時間的變化曲線Fig.4 Viscosity curves of the broth as a function of standing time with the two carbon black powders in the broth at 4 ℃

分別選用兩種炭黑為碳源(膠液中 C/U＝3)，在Ar氣氛1680 ℃燒結以制備UCO燒結微球。燒結球的橫截面微觀結構如圖 5所示，可以看出微球內部均存在明顯的孔洞。從圖 5(c)和(d)中可以明顯地看到，使用炭黑TPX-1408所制備的 UCO微球中的孔洞明顯小于用TS-10制備的UCO陶瓷微球。這歸結為炭黑TPX1408的粒徑更小，且不存在10 μm的大顆粒，進一步說明炭黑TPX-1408在膠液中并未出現明顯的團聚現象。因此，選用炭黑TPX1408繼續開展下一步的研究工作。

圖5 兩種炭黑(TPX1408，TS-10)為碳源(膠液中C/U＝3)在Ar氣氛1680 ℃燒結獲得的UCO微球橫截面微觀結構圖Fig.5 Cross-sectional SEM images of the UCO microspheres sintered at 1680 ℃ with carbon blacks TPX1408 and TS-10 in flowing Ar

2.2 碳熱還原反應的相變研究

對采用炭黑TPX1408制備獲得的UCO凝膠干燥微球進行TG-DSC分析，結果如圖6所示。凝膠干燥微球在 140 ℃附近的吸熱峰對應為凝膠球中吸附水和結晶水的揮發，造成大約5%的重量損失。凝膠干燥微球在200 ℃到600 ℃的重量損失主要是由凝膠微球中殘留的有機物如 HMTA、CO(NH2)2以及NH4NO3等分解導致。凝膠干燥微球在 600 ℃左右出現明顯的失重，這與 UO2的晶體形成有關。凝膠干燥微球總的失重約為 21%左右。

由于TG-DSC的檢測范圍為室溫至1000 ℃，為了進一步研究 UO2在碳熱還原反應過程中向UC的轉變，對UCO凝膠干燥微球進行不同溫度的熱處理(目標溫度為600-1680 ℃，純氬氣氣氛下熱處理并保溫 4小時)，制備得到的UCO微球的XRD圖譜如圖7所示。可以看出，在600 ℃熱處理后的微球XRD圖譜中出現了明顯的UO2的衍射特征峰，且衍射峰較寬，而凝膠微球中炭黑以無定形的形式存在，在XRD圖譜中未有明顯的特征峰出現。從600-500 ℃熱處理獲得的UCO微球的XRD圖譜可以看出，UO2特征峰的位置沒有發生變化，隨著熱處理溫度的升高，UO2特征峰變的更窄，強度也隨著熱處理溫度的升高而增加，說明在該溫度范圍內沒有碳熱還原反應發生，只是UO2晶體長大。XRD圖譜顯示，在1600 ℃時UCO燒結微球的主晶相為UC，說明UO2的碳熱還原反應在1600 ℃已經開始發生。當燒結溫度繼續升高至1680 ℃時，UC的特征峰的強度繼續增加，而相應的UO2的特征峰的強度隨之降低，表明UO2已大部分轉變為 UC。以上分析結果與文獻所報道的UO2的碳熱還原反應發生溫度相吻合[7]。

圖6 UCO凝膠干燥微球TG-DSC曲線(膠液中C/U＝3，氬氣氣氛下檢測)Fig.6 TG-DSC curves of the UCO dried microspheres

圖7 不同溫度下熱處理得到的UCO微球的XRD圖譜(膠液中C/U＝3)Fig.7 XRD patterns of the UCO microspheres calcined at different temperatures with C/U to be 3 in the broth

2.3 UCO陶瓷微球的微觀結構與性能表征

表2列出了以炭黑TPX1408和TS-10為碳源在Ar氣氛1680 ℃燒結獲得的UCO陶瓷微球的物理性能。以炭黑TPX1408為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的球形度為 1.05±0.01，微球的粒徑為781±17 μm，尺寸分布較窄。任意選取20個UCO燒結微球并進行壓碎強度檢測，所有燒結球的壓碎強度均大于7.0 kg，UCO陶瓷微球密度為9.78 g/cm3。可以看出，以炭黑TPX1408為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的壓碎強度和密度明顯高于以炭黑TS-10為碳源制備獲得的UCO陶瓷微球的性能，這與圖5所示的以炭黑TPX1408為碳源制備獲得的 UCO陶瓷微球中的孔洞明顯小于以炭黑TS-10為碳源制備的UCO陶瓷微球有關。

表2 以炭黑TPX1408和TS-10為碳源制備的UCO陶瓷微球的物理性能(膠液中C/U=3)Tab.2 The physical properties of UCO ceramic microspheres prepared with carbon black TPX1408 and TS-10(C/U=3 in the broth)

圖8顯示的是以炭黑TPX1408為碳源制備的UCO燒結微球的表面形貌、自然斷面形貌及其放大圖。從圖8中可以看出UCO燒結微球的表面和內部結構中存在孔洞，這歸因于微球在燒結過程中碳熱還原反應的發生以及所產生 CO氣體的逸出所致。

3 結 論

(1) 炭黑 TPX1408對膠液(硝酸鈾酰/六次甲基四胺+尿素)的穩定性影響較小，膠液的粘度可以穩定達30 h，燒結微球內部結構中的孔洞明顯較小。

(2) 600-1680 ℃不同溫度所制備的UCO陶瓷微球的 XRD圖譜表明 UO2的碳熱還原反應在1600 ℃已經開始發生，1600 ℃時燒結微球的XRD圖譜出現UC相。當燒結溫度為1680 ℃時，燒結微球的UC相占主相。

(3) 使用炭黑 TPX1408作為碳源制備得到的UCO燒結微球，燒結球的球形度較好，壓碎強度大于7.0 kg，幾何密度達到了9.78 g/cm3。

圖8 1680 ℃熱處理得到的UCO陶瓷微球的表面和自然斷面及放大圖Fig.8 The surface morphology and natural cross-sectional morphology of UCO microspheres prepared with C/U = 3 in the broth sintered at 1680 ℃