預處理鋁灰制備微晶玻璃及性能研究

2020-10-13 06:26:26焦志偉劉曉樂劉峰斌曹雷剛

陶瓷學報 2020年1期

焦志偉，劉偉，周偉，劉茵，劉曉樂，劉峰斌，曹雷剛

(1. 北方工業大學機械與材料工程學院材料系，北京 100144；2. 甘肅創翼檢測科技有限公司，甘肅蘭州 730020；3. 甘肅省精細化工重點實驗室，甘肅蘭州 730020)

0 引言

鋁灰是鋁生產工藝過程中產生的工業廢料。通常，鋁灰的成分除了金屬鋁和Al2O3外，還含有Al4C3，AlN，Si、Mg、Fe、Ca的氧化物，氯化物和微量的氟化物等[1,2]。鋁灰中的含氟化合物進入土壤和地下水會造成污染；鋁灰中的鹽類會積聚在土壤，從而造成土壤鹽堿化；鋁灰中的Al4C3，AlN遇水或潮濕的環境中會水解產生甲烷、氫氣、氨氣等，污染空氣，并且容易引發火災[3,4]。因此迫切需要加強鋁灰的無害化處理與資源化利用。

微晶玻璃是結晶相和玻璃相多相復合體，它的性質由玻璃相的化學成分和微晶相的種類、二者占比以及組織所共同決定[5]。微晶玻璃被廣泛地應用在微電子技術、生物醫學、國防尖端技術、機械制造等領域。目前應用比較廣泛的是建筑行業用裝飾微晶玻璃。鋁灰中的氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鈣等物質可以作為制備微晶玻璃的原材料，但鋁灰中的氯化鉀和氯化鈉在高溫下易于揮發，對玻璃爐窯產生腐蝕作用。本文通過水洗預處理的方法除去鋁灰中的氯化鉀和氯化鈉易溶鹽。使用水洗后的鋁灰為主要原料，制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃，研究了水洗后鋁灰的含量對微晶玻璃晶化行為和性能的影響。

1 實驗與測試方法

1.1 鋁灰的預處理

用“水洗”的方式來去掉鋁灰中的氯化鈉、氯化鉀。鋁灰和去離子水的質量比為 1∶2，加熱至80 ℃，過濾，烘干得到處理后的預處理鋁灰原料。

1.2 試樣制備

以“水洗”后的鋁灰為原料，基礎玻璃的成分如表 1所示，所用試劑均為分析純。將充分研磨后的原料在1600 ℃下熔融2 h后，再經30 min降至1550 ℃恒溫1 h后澆注成型，冷卻后得到基礎玻璃試樣。冷卻后得到的玻璃在 500 ℃下退火，用于后續測試。

表1 基礎玻璃的成分(wt.%)Tab.1 Composition of the basic glass (wt.%)

1.3 測試與表征

在日立 STA7300綜合熱分析儀上進行 DTA測試，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為300-1100 ℃；通過日本Ultima IV型X射線衍射儀測定樣品的晶相成分；采用Sigma-300 Carl Zeiss型掃描電鏡觀察用質量分數為4%的氫氟酸對微晶玻璃腐蝕處理后樣品的顯微結構；在THVS-M-AD型維氏硬度計上對樣品進行 4次實驗，取平均值作為硬度；使用排水法測定樣品的密度；參考GB 3299-1996標準對微晶玻璃的吸水率進行測試；參考鑄石制品耐酸、堿性能標準JC/T 258-93對所得到的樣品進行耐腐蝕性測試。

2 結果與討論

2.1 預處理鋁灰成份分析

原始鋁灰含有大量的MgAl2O4、Al2O3、NaCl和金屬鋁，含有少量的AlN、KCl、CaSiO3和MgF2等[6]。經過預處理前后的鋁灰XRD圖譜如圖1所示，結果表明相較于原始鋁灰，水洗后的鋁灰中氯化鈉和氯化鉀的衍射峰強度降低，說明其含量相對降低。在以水洗后的鋁灰為原材料制備微晶玻璃的燒制過程中，發現爐體腐蝕情況得到了明顯的改善，進一步說明KCl和NaCl對爐體有腐蝕作用。

圖1 預處理前后鋁灰XRD圖(1水洗后鋁灰，2原始鋁灰)Fig.1 XRD patterns of the aluminum dross before and after pretreatment (1. aluminum ash after washing,2. aluminum ash)

圖2 基礎玻璃DTA曲線Fig.2 DTA curves of the as-cast glasses

2.2 鋁灰含量對微晶玻璃試樣析晶的影響

圖2是五組樣品(G1-G5)的DTA曲線。結果表明，五組試樣的玻璃化轉變溫度(Tg)為741-751 ℃、晶化開始溫度(Tx)為 845-879 ℃，析晶峰溫度(Tc)為938-956 ℃。根據熱分析結果，熱處理制度選用在780 ℃核化3 h、880 ℃晶化3 h。

圖3是不同鋁灰含量微晶玻璃的圖片，加入TiO2作為形核劑的微晶玻璃試樣均為均一的整體析晶，試樣呈灰白色。

圖3 微晶玻璃試樣圖Fig.3 Photographs of the glass-ceramic samples

圖4是不同鋁灰含量微晶玻璃樣品的XRD圖譜。可以發現，G1-G4樣品的主晶相為鈣長石(CaAl2Si2O8)，副晶相為橄欖石(Mg2SiO4，Mg0.26Fe1.74SiO4)。隨著鋁灰添加量的增加，樣品中鈣長石和橄欖石的衍射峰強度逐漸變強，結晶相含量也就相應的增多。當鋁灰含量增加到54.4wt.%的時候，G5樣品圖譜中可以看到尖晶石相(MgAl2O4)的衍射峰。說明試樣中的 Al2O3含量增加導致析晶相從鈣長石向富鋁的 MgAl2O4相轉變[7]。

圖4 不同鋁灰含量的微晶玻璃X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the glass-ceramics samples with different contents of aluminum dross

圖5是氫氟酸腐蝕后微晶玻璃的SEM圖。當鋁灰含量為 31.4wt.%的時候，微晶玻璃形貌主要是少量片狀晶體非均勻分布于玻璃相基質中，并且晶粒粗大，晶粒尺寸均超過200 nm。隨著鋁灰含量的增加，析晶相逐漸由片狀向球狀過渡，尺寸變小，在100-200 nm范圍內，晶粒分布更加致密。這是由于鋁灰添加量的增加，體系中二氧化硅相對減少，導致玻璃相減少，結晶相相對增多[8,9]。當鋁灰的含量為54.4wt.%時，出現了與球形晶粒交錯的枝晶，這可能與析出的 MgAl2O4相有關[10]。

2.3 預處理鋁灰微晶玻璃的性能分析

樣品的硬度測試結果如圖 6所示。通常，微晶玻璃中結晶相的自身性質、晶化度、組織和缺陷等是其硬度的主要影響因素[11]。五組樣品中沒有明顯的裂紋和缺陷，因此其硬度主要影響因素為微晶相的類型、組織的致密度以及結晶度。由圖可知，樣品的硬度逐漸增大。當鋁灰含量為31.4wt.%(G1)時，試樣硬度最小為7.27 GPa；當鋁灰含量為 54.4wt.%(G5)時，試樣硬度最大為 8.57GPa。五組試樣的主晶相均為鈣長石(硬度為6-6.52)，隨著鋁灰添加量的增加，硬度更高的橄欖石(硬度為 6.5-8)占的比例也逐漸增多，并且晶體含量逐漸增加。當鋁灰含量為 54.4wt.%時，樣品中析出了硬度更高的MgAl2O4相(硬度在8左右)。同時，樣品中內部晶粒逐漸變得均勻致密，這有利于提高其硬度[12]。鋁灰含量達到 54.4wt.%時，微晶玻璃相貌中樹枝狀晶體與球形晶體相互交錯，也提高了樣品的硬度。

基礎玻璃密度以及微晶玻璃吸水率和密度測試結果如圖 7所示。五組微晶玻璃試樣基本無吸水性，致密度良好。微晶玻璃中析出了密度相較于玻璃相更大的晶相，導致了微晶玻璃密度比對應的玻璃大。隨著鋁灰含量的增加，樣品中玻璃相含量降低，熔融液的粘度降低，氣泡也更容易排除[13]，所以微晶玻璃致密度良好、無吸水性。同時與鈣長石(密度為2.5-2.76 g·cm-3)相比，樣品中密度更大的橄欖石(密度為 3.3-3.5 g·cm-3)含量增多，當鋁灰含量為 54.4wt.%(G1試樣)時，析出了更大密度的 MgAl2O4相(密度為 3.6-3.9 g·cm-3)，所以試樣的密度逐漸增加。

圖5 不同鋁灰含量微晶玻璃的形貌分析圖Fig.5 SEM images of the glass-ceramic samples with different contents of aluminum dross

圖6 鋁灰含量與微晶玻璃硬度關系曲線Fig.6 Hardness of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

圖7 玻璃和微晶玻璃的密度及微晶玻璃的吸水率曲線Fig.7 Densities of the glass and glass-ceramics and water absorption capacity of the glass-ceramics versus the content of aluminum dross

圖8 鋁灰含量與微晶玻璃試樣的耐蝕性關系曲線Fig.8 Corrosion resistances of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

樣品耐酸堿腐蝕性能測試結果如圖 8所示，隨著鋁灰添加量的增加，試樣的耐酸腐蝕性能逐漸降低，耐堿腐蝕性能逐漸增強。微晶玻璃耐酸堿腐蝕性能的主要影響因素是微晶玻璃的微觀組織[14]。酸性溶液中的H+會與玻璃相中的堿金屬離子反應[15]。隨著鋁灰的添加量逐漸增加，微晶玻璃試樣中的 Mg2+含量增多，從而更多的 Mg2+和H+發生反應，降低微晶玻璃的耐酸腐蝕性能。

在堿性溶液中，OH-與試樣內部的硅氧骨架(≡Si－O－Si≡)反應，破壞Si－O鍵，形成大量的≡Si－O-，導致微晶玻璃被堿性溶液腐蝕。但是當玻璃體系中有 Mg2+和 Ca2+時，會和解離出來的≡Si－O-結合生成 MgSiO3和 CaSiO3，它們會附著在試樣表面，形成一層保護膜，阻止 OH－離子進一步腐蝕樣品[16]。因此微晶玻璃的耐堿度增強。