利用磷渣和煤矸石制備建筑微晶玻璃的研究

2020-10-13 06:26:28管艷梅孫道勝

陶瓷學報 2020年1期

管艷梅，陳偉，孫道勝

(安徽建筑大學，安徽合肥 230022)

0 引言

磷渣是黃磷生產的副產品，我國磷渣年排量超過800萬噸[1]。這些磷渣可作堿激發或輔助性膠凝材料使用，但磷渣的緩凝作用嚴重制約了使用者的積極性[2-4]。部分學者用磷渣制備路面和回填材料，雖然一定程度上緩解了磷渣帶來的環境問題，但產品的附加值較低[5,6]。因此利用磷渣制備吃渣量大、附加值高的產品成為了研究熱點。

建筑微晶玻璃是一種通過控制玻璃晶化而得到的多晶固體材料。因其結構致密、力學性能優良、耐酸堿腐蝕等性能，被廣泛地用作內、外墻、地面用裝飾材料。為保護生態，降低微晶玻璃制備成本，學者們探索以工業固體廢棄物制備微晶玻璃的可行性。He[7]以 35wt.%中、低含鈦高爐礦渣為原料，在熔融溫度1510 ℃，適宜的核化、晶化溫度條件下，制備出透輝石建筑微晶玻璃。Li[8]以35.5wt.%的白云鄂博東礦尾礦和17wt.%的粉煤灰，制備出輝石建筑微晶玻璃。Chen[9]以 78wt.%的金礦尾砂制備出透輝石建筑微晶玻璃。但從目前研究來看，以磷渣為原料制備建筑微晶玻璃的研究較少。湯李纓[10]以磷渣為原料，通過外加Fe2O3和MnO2制得米黃色建筑微晶玻璃。但由于磷渣中CaO含量較高，為易于析晶，體系中磷渣用量不足30wt.%。賀勇[11]等以貴州某磷礦化工有限責任公司所產磷渣為原料，利用磷渣富含以鈣黃長石、假硅灰石等為晶體的玻璃體及組成中P2O5能促進玻璃分相的特性，開發生產出微晶玻璃裝飾板。但因磷渣中 SiO2含量較低，生產過程中需引入大量不可再生的硅質原料-石英砂，對資源保護不利。

為了實現資源利用最大化，本文以磷渣為鈣質原料，工業固體廢棄物煤矸石為硅質原料，不添加化學純試劑，利用高溫熔融法制備出基礎玻璃，而后探究外摻磷渣與基礎玻璃間的比例關系，運用燒結法制備出性能良好的建筑微晶玻璃。

1 實驗

1.1 微晶玻璃的制備

實驗用磷渣來自四川省川投化學工業集團有限公司，煤矸石取自安徽淮南礦區，原料主要化學組成見表1。由表1可見，磷渣的主要化學組成為CaO，煤矸石中SiO2、Al2O3含量高達74wt%，理論上可以該磷渣和煤矸石為原料制備 CaOAl2O3-SiO2系玻璃。

對磷渣進行物相組成測試發現，磷渣的衍射峰呈彌散狀，顯示出玻璃體的衍射特征。在衍射區域2θ=20-40 °有一個明顯的凸起，是磷渣中微小晶體或隱晶衍射結果[12]。

首先將磷渣和煤矸石分別球磨過 160目篩。取80wt.%磷渣和20wt.%煤矸石混合均勻后置于剛玉坩堝中，在1250 ℃熔融2 h。將熔融得到的玻璃液水淬得到基礎玻璃顆粒。顆粒烘干、粉磨過200目篩，得基礎玻璃粉。然后將得到的基礎玻璃粉與20wt.%、40wt.%、60wt.%和80wt.%的磷渣混合均勻，8 MPa壓力下壓制成直徑為15 mm的圓柱體坯體。四組試樣編號以體系中磷渣總用量表示，分別為 PS84、PS88、PS92和 PS96。最后將坯體于箱式電阻爐中熱處理，制得微晶玻璃試樣。

1.2 微晶玻璃結構和性能鑒定

用差示掃描量熱儀(HSC-4)測試配合料的熱分析曲線，用于微晶玻璃軟化和晶化溫度分析；用X-射線衍射儀(D8 ADVANCE)對微晶玻璃試樣物相組成進行測試。其中，各微晶玻璃的析晶度是在試樣物相組成測試基礎上，由 jade軟件對圖譜進行平滑、擬合得到；試樣微觀結構是對試樣進行磨平、拋光，1%HF溶液腐蝕120 s、表面噴金處理的基礎上，用掃描電子顯微鏡(SU8220)觀察；游標卡尺和阿基米德法測量試樣的線收縮率和體積密度；采用三點彎曲法對尺寸為5 mm×5 mm×45 mm的微晶玻璃試樣進行抗折強度測試，支點跨距30 mm，加載速度1 mm/min；微晶玻璃試樣耐酸堿性能是將直徑為14 mm，高2.5 mm的試樣置于濃度為1%H2SO4和NaOH溶液中浸泡24 h后，測量質量損失率得到。

2 結果與討論

2.1 微晶玻璃熱處理

圖1為不同磷渣用量配合料的熱分析曲線。可以看出，四組配合料的熱分析曲線均有明顯的吸熱和放熱峰。因玻璃化溫度轉變時，熱容增加，故DSC曲線上700 ℃附近出現的吸熱峰為配合料的玻璃轉變溫度 Tg。可見，磷渣摻入量的增加對配合料玻璃轉變溫度影響較小，均在700-710 ℃范圍內。但對吸熱峰面積進行計算發現，PS84、PS88、PS92和PS96對應吸熱峰的面積分別為12.4、7.0、6.8和 2.5，呈降低趨勢。這主要是由于磷渣中存在的微小晶體或隱晶相阻礙了磷渣玻璃化轉變。對曲線上800-1000 ℃溫度區間觀察可見，PS84在該區間有兩個放熱峰，磷渣摻入量增加，第一個放熱峰消失。根據結晶理論，玻璃析晶是亞穩態向穩態轉變的過程，放出熱量，故該區間放熱峰對應坯體配合料的晶化行為，磷渣用量大于20%，配合料第一個析晶峰消失。且隨磷渣用量增大，第二個析晶峰由 PS84的 925 ℃降低到 PS96的892 ℃，向低溫方向移動。這主要是由于磷渣用量增大，體系 CaO、微小晶體或隱晶含量增加，利于析晶。由作者前期研究結果發現，第二個析晶峰對應的晶相是對試樣力學性能有利的硅灰石晶[13]，故本文選擇試樣的熱處理溫度為950 ℃。具體熱處理制度為，由室溫以5 ℃ / min的升溫速率升至950 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻。

表1 磷渣和煤矸石化學組成(wt.%)Tab.1 Composition of the phosphorus slag (PS) and coal gangue (wt.%)

圖1 不同磷渣用量配合料的差熱分析曲線Fig.1 DSC curves of the glass samples with different contents of PS

2.2 微晶玻璃物相組成

圖2為不同磷渣用量的微晶玻璃X射線衍射圖譜。從圖可以看出，四組配合料均有槍晶石相(Ca4Si2O7F2, PDF﹟11-75)的衍射峰，與磷渣X-射線衍射區域2θ=20-40 °的凸起較匹配。四組配合料的主晶相為硅灰石相(CaSiO3, PDF﹟3-626和CaSiO3, PDF﹟1-720)。隨磷渣用量增加，硅灰石相衍射峰強度變化不大，槍晶石相衍射峰強度逐漸增強。對四組曲線進行全譜擬合得到各組配合料的析晶度數據：PS84: 67.99 %，PS88: 59.63 %，PS92: 75.66 %，PS96: 77.06 %，可見析晶度整體呈增大趨勢。這主要是由于一方面熱處理升溫較慢，磷渣中微小晶體或隱晶析出。磷渣用量增大，析出微小晶體或隱晶量增加。另一方面，磷渣含量增加，體系CaO含量增加，質點移動速率增大，利于析晶。后續為避免磷渣中已有晶體的析出，可嘗試采用快速升溫方法。

圖2 微晶玻璃X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramics with different compositions

2.3 微晶玻璃微觀結構

圖3為微晶玻璃的掃描電子顯微鏡圖片。由圖可見，當磷渣用量為 84%時，體系中存在明顯的針狀晶(如圖中 A區域所示)和少量粒狀晶體集合體。結合微晶玻璃物相組成分析結果知，針狀晶為硅灰石晶體，粒狀晶體集合體為槍晶石晶體。針狀硅灰石晶體穿插在玻璃相中對微晶玻璃機械強度和斷裂韌性有利。且因該體系中玻璃相含量相對較高，經HF溶液腐蝕后，試樣表面被溶解的玻璃相較多，在晶體周圍形成較多空隙。隨著磷渣增加，體系中槍晶石的粒狀集合體明顯增加。磷渣用量為 88%時，體系中玻璃相包裹槍晶石晶體，結構整體性較好。磷渣用量進一步增加，基礎玻璃含量降低，體系中軟化玻璃相有限，不足以形成連續的基體，結構整體性下降。

圖3 微晶玻璃的掃描電子顯微鏡圖(a) PS84, (b) PS88, (c) PS92 and (d) PS96Fig.3 SEM images of the glass-ceramics (a) PS84, (b) PS88, (c) PS92 and (d) PS96

2.4 微晶玻璃物化性能

2.4.1 線收縮率和體積密度

圖4為各微晶玻璃的線收縮率和體積密度。由圖可以看出，微晶玻璃的線收縮率和體積密度隨磷渣摻入量的變化趨勢一致，都隨著磷渣的增加而減小。這表明磷渣的摻入對微晶玻璃的燒結致密性不利，主要是由于熱處理條件一定時，磷渣用量增加，可以軟化的基礎玻璃含量降低，體系中遷移填充孔隙的質點數量降低，樣品孔隙率增大、線收縮率和體積密度減小。同時，析晶度的增大使體系粘度升高，進一步降低了質點遷移速率[14]。

圖4 微晶玻璃的線收縮率和體積密度Fig.4 Shrinking rate and bulk density of the glass-ceramics

2.4.2 抗折強度

圖5為微晶玻璃抗折強度隨磷渣摻入量增加的變化情況。PS84、PS88、PS92和PS96的抗折強度分別為81.9 MPa、61.4 MPa、43.9 MPa和31.6 MPa。可見，隨著磷渣用量增大，試樣抗折強度降低。這是因為微晶玻璃力學性能主要受燒結性能影響，燒結越好，試樣越致密，力學性能越高[15]。磷渣用量增大，體系燒結阻力增大，收縮率減小，致密性降低，抗折強度降低。除了燒結性能影響微晶玻璃力學性能外，析晶度也會對微晶玻璃的強度和韌性產生影響，高的析晶度對獲得高強度微晶玻璃有利[16]。由于PS92和PS96的析晶度較高，故磷渣摻入引起的強度降低幅度有所減緩。

圖5 微晶玻璃的抗折強度Fig.5 Flexural strength of the glass-ceramics

2.4.3 耐酸堿性

表2為各微晶玻璃耐酸堿性能測試結果。觀察數據可以發現，隨著磷渣摻入量增加，微晶玻璃耐酸失重率增大，耐酸性降低。這是因為一方面磷渣用量增大，體系中耐酸性較差的槍晶石晶體含量增加。另一方面磷渣增加，試樣致密性降低，H+進入內部發生反應的通道增加。另外，該研究制得的微晶玻璃試樣在堿性溶液中不發生溶解，耐堿性好。