離子液體固定床催化合成碳酸丙烯酯工藝條件研究

閆 虹，張運虎

1. 中國石油遼陽石化公司研究院；2. 中國石油遼陽石化公司煉油廠：遼寧遼陽111003

碳酸丙烯酯是性質優良的高沸點綠色溶劑和重要的有機合成中間體，在印染、紡織、電池、高分子合成等領域有廣泛應用[1]。工業上主要以環氧丙烷和二氧化碳為原料通過羰基化反應合成。目前，碳酸丙烯酯反應用催化劑主要有過渡金屬配合物、主族元素配合物、季胺鹽、膦鹽和堿金屬鹽、離子液體催化劑等[2-3]。其中，離子液體催化劑具有毒性小、反應條件溫和、壽命穩定性好等諸多優勢[4-7]，成為近年來熱點研究的新型催化體系。但因該催化劑用于傳統的釜式間斷催化反應后需要分離與純化，耗能耗時，同時離子液體本身的液相態和黏度大等特點也限制了其在二氧化碳環加成反應中的工業化應用[8]，這是多年來離子液體一直未能替代季銨鹽等催化劑實現大規模工業化生產碳酸丙烯酯的重要原因。

現以分子篩和硅膠為載體，制備了5種不同類型的固載化離子液體催化劑，利用特制的固定床裝置，對比了不同離子液體催化劑的催化性能，對性能較優的催化劑進行了反應溫度、反應壓力以及空速等參數的考察，確定了固定床催化反應的最佳工藝條件，為實現固定床連續催化合成碳酸丙烯酯的工業化生產提供小試反應的技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

分子篩MCM-22，上海同濟大學；硅膠粉，青島邦凱新技術材料有限公司；二氧化碳，工業級，遼陽石化億方公司；1，2-環氧丙烷，分析純，天津開發區樂泰有限公司；自制的5種MCM-22固載離子液體催化劑，分為SiO2-[C18MIM]/[Zn2Br5]，SiO2-HOOC-PECH-MIM]/[Zn2Br5]，MCM-22- [CeMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[BMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[HOOC-PECH-MIM]/ [Zn2Br5]。

FA-1204電子天平，上海力辰科技有限公司；1790F氣相色譜，安捷倫科技有限公司；SW-JX10-0803固定床反應裝置，天津市鵬翔科技有限公司。

1.2 固定床催化性能評價

催化劑性能評價為固定床操作，其步驟為：在固定床下端填充少量瓷球，稱取7.0 g固載化離子液體催化劑置于固定床催化反應器的反應床層中間，再在反應床層的上端填充等量的瓷球；設置反應溫度及反應壓力，同時通入二氧化碳進行裝置氣體置換；設定計量泵流量，經預熱器預熱后進入床層與二氧化碳反應；反應產物經冷卻水冷卻后收集稱量。計算PO轉化率和產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑固定床催化性能比較

在反應溫度130 ℃，反應壓力為2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.05 h-1，反應8 h條件下，各催化劑催化性能見表1。固定床連續催化反應過程中，硅膠固載的離子液體催化性能遠遠不及分子篩MCM-22，其中MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]催化性能最佳，轉化率和選擇性分別為90.5%和95.7%，但該催化劑合成成本高、毒性大，且反應不易控制，其原料氯乙酸活性大，在反應過程中特別容易發生轉移反應。而MCM-22/[BMIM]/[Zn2Br5]催化過程簡單易控制，成本低且無毒性，固定床PO轉化率82.1%，產物的選擇性97.5%，因此后續的工藝參數考察選用該催化劑進行實驗。

表1 固載化離子液體催化性能比較

2.2 反應條件對固定床催化反應性能影響

2.2.1 反應溫度

在反應壓力為2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.14 h-1，反應時間為8 h的條件下，考察反應溫度對催化劑性能影響見圖1。

圖1 反應溫度對催化性能影響

從圖1中可以看出，隨著反應溫度的提高，轉化率和選擇性都是先增大再降低，當溫度在120～130 ℃時，催化性能較好，這是因為隨著溫度的升高，環氧烷烴更容易開環，但溫度過高，容易發生副反應，因此選擇性會明顯降低。研究表明固定床催化過程比較合適的溫度是120 ℃。

2.2.2 反應壓力

在反應溫度為120 ℃，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速為0.14 h-1，反應時間為8 h的條件下，考察反應壓力對催化劑性能影響，見圖2。

圖2 反應壓力對催化性能影響

由圖2中可見，隨著反應壓力的提高，轉化率逐漸增大，選擇性逐漸降低，當壓力達到在2.5 MPa時，催化性能趨于平穩。這是因為隨著壓力的升高，有利于開環反應進行，因此轉化率逐漸增大，但壓力過高，也會促進副反應發生，因此選擇性會降低。結果表明固定床催化過程比較合適的壓力為2.5 MPa。

2.2.3 空速和進料比交互作用

保持其他反應條件不變，改變空速和進料比，空速和進料比對催化劑性能影響見表2。

表2 反應空速和進料比對固定床催化性能的影響

從表2中可以看出，降低空速可以提高催化性能，但降低空速同時也要適當降低進料比，因此催化性能還受到進料比的影響。表2中數據說明二者的交互作用對選擇性影響不大，但對轉化率影響很大。當空速為0.14 h-1、進料比為140∶1時，轉化率為66.1%，選擇性可達93.2%，而當空速繼續降低到0.05 h-1、進料比為140∶1時，轉化率達82.3%，選擇性高達94.4%，這說明降低空速和進料比可以大幅度提高轉化率。

3 結論

1)通過固定床評價，比較5種固載化催化劑，MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]催化性能最佳，PO轉化率和產物選擇性分別為90.5%和95.7%。

2) 對于自制的固載化催化劑，分子篩固載離子液體催化效果比硅膠固載好。

3) MCM-22/[BMIM]/[Zn2Br5]相對于MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]更適合工業放大應用，該催化劑適合的小試工藝條件為反應溫度120 ℃，反應壓力2.5 MPa，空速0.05 h-1，n(CO2)∶n(PO)=140∶1。