Eu2+摻雜UCr4C4-型窄帶發射熒光材料的研究進展及應用

王金迪，黃 帥，尚蒙蒙*

(1.山東大學 材料工程與科學學院，山東 濟南 250061； 2.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071)

1 引 言

基于熒光材料轉換型白光發光二極管(pc-wLEDs)的固態照明(SSL)正迅速改變著照明和顯示行業。除了眾所周知的pc-wLEDs在家庭和辦公室照明中的應用外，這些高效的白色光源也越來越多地被用作液晶顯示器(LCD)中的替代背光單元[1-3]。目前LED研究的主要目標是保持色度穩定、降低能耗和提高光質量，其中，由白光LED發出的紅光、綠光和藍光(RGB)的顏色坐標所確定的發光色域的改善已成為一個熱點問題，因為它能使顏色更生動，更多地吸引消費者的注意[4-7]。背景光源所用的熒光材料要求具有窄的發射帶、特定的峰值位置、高的量子效率和良好的熱穩定性[8-9]。使用高效的紅、綠、藍窄帶發射熒光材料可以為高性能的pc-wLEDs奠定良好的基礎[2]。為了開發可顯示更加明亮和生動圖像的背光技術，具有窄帶發射的新型綠色、紅色發光材料已成為研究熱點之一[5,7,10-11]。

目前，由于對發光材料的應用要求極高(一般要求在高達200 ℃的溫度下具有很高的轉換效率和抗降解性)，所以適合于高亮度pc-wLEDs應用(藍光輸出>100 W/cm2)的紅色發光材料很少。雖然Eu2+摻雜的氮化物熒光材料，如(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+(λem=590～625 nm，半峰寬(FWHM)≈2 050～2 600 cm-1)[12]和(Ca,Sr)-SiAlN3∶Eu2+(λem= 610～660 nm，FWHM≈2 100～2 500 cm-1)[13]已在商用pc-wLEDs照明中得到應用，但是這些材料很大一部分光是在人眼靈敏度范圍之外產生的(>700 nm)，這極大地限制了具有暖白光發射的高質量pc-wLEDs(CRI>90)可達到的最大發光效率。具有較窄發射帶的材料，例如硫化物材料Sr1-xCaxS∶Eu2+(λem=615～650 nm，FWHM≈1 550～1 840 cm-1)具有吸引人的發光特性，但仍存在著局限性。例如，硫化物發光材料隨著溫度的升高會發生嚴重的發光猝滅，其易水解且生成具有毒性的H2S氣體這些特性都阻礙了硫化物熒光材料的實際應用[14]。

此外，限制顯示色域的藍/綠色熒光材料對于提高pc-wLEDs的應用也極為重要，而改進綠色熒光材料，使其在CIE圖中達到更好的定位也成為了當今的主要挑戰[15]。目前綠光發射的材料主要有量子點(QD)和稀土摻雜的熒光材料，例如CsPbBr3QD和β-SiAlON∶Eu2+[16-18]。但是，β-SiAlON∶Eu2+的寬帶發射和CsPbBr3較差的熱穩定性以及在周圍環境中的降解行為，限制了它們的商業應用。因此，開發新型、環保、具有卓越發光性能的新一代紅色和綠色熒光材料已迫在眉睫。

Eu2+的5d軌道位于最外層，4f-5d躍遷對局部環境的變化非常敏感，所以通過調節基質的晶體結構，可以實現Eu2+摻雜熒光材料不同發光性能的調節，如KxCs1-xAlSi2O6∶Eu2+、[Rb(1-x)K(x)]3LuSi2O7∶Eu2+等[19-22]。獲得具有小斯托克斯位移、窄帶發射的Eu2+摻雜的發光材料的前提是選取具有致密度κ≥0.5(κ是晶胞中的原子所占的體積與該晶胞所占體積之比)的剛性網絡結構基質，其陽離子排列有序且僅提供一個晶體學摻雜位點，限制Eu2+激發態的局部結構弛豫[4,23]。只有了解Eu2+窄帶發射與基質結構的關系，才能設計制備高效的窄帶發光材料，進一步改善pc-wLEDs的發光特性。本文概述了具有UCr4C4型結構的Eu2+離子摻雜的窄帶氮化物、氮氧化物及氧化物發光材料的研究進展，對UCr4C4型窄帶熒光材料的結構、發光性質及應用進行了介紹，并對其未來的發展進行了總結和展望。

2 Eu2+離子的發光特性及UCr4C4型基質化合物的晶體結構

2.1 Eu2+離子的發光特性

Eu2+具有4f7電子構型，是目前使用最廣泛的激活劑之一，它可將(近)紫外或藍光輻射轉化為可見光，且發射帶的形狀、位置取決于其所處的晶體場強度，如圖1所示。Eu2+離子4f65d1激發態的能量通常低于最低激發態6p的能量，因此大多數化合物中的Eu2+離子因其4f65d1-4f7躍遷而呈現帶狀發射。而Eu2+的5d軌道處于最外層，會受到周圍晶體場、對稱性、陰離子極化性和基質晶體共價性的強烈影響[24-27]。其中，當較大的電子云重排效應和較強的晶體場作用于Eu2+時，5d能級會降低，從而導致激發和發射的能量降低，光譜位置紅移。此外，電子云重排效應與基質中配體離子的電荷和半徑密切相關，當基質中的配位環境變化時, Eu2+離子4f65d1-4f7躍遷產生的發光顏色也會隨之發生變化。研究表明：當摻雜基質具有剛性結構、高的致密度(κ≥0.5)、陽離子有序且僅有一個晶體學摻雜位點時，Eu2+可產生具有較小斯托克斯位移的窄帶發射。以UCr4C4型礦物結構為模型的Eu2+激活的窄帶發光材料是目前研究最多、性能最好、最具有應用潛力的一類窄帶發射熒光材料。

圖1 (a)某一結構單元中發光中心Eu2+離子的發光示意圖；(b)Eu2+離子的發光能級結構示意圖。

2.2 UCr4C4型晶體結構

如圖2所示，UCr4C4結構原型為四方晶系，空間群為I4/m，晶胞參數為a=b=0.079 363 nm，c=0.030 754 nm，V=0.000 193 70 nm3，Z=2。碳原子占據四個鉻原子和兩個相鄰鈾原子形成的八面體空隙[29]。表1為UCr4C4礦物結構模型的原子參數。以UCr4C4礦物結構為模型的化合物通式可寫為Me(A,B)4X4，其中Me為堿金屬或堿土金屬離子，A和B為配位離子。在結構上，[AX4]和[BX4]四面體通過共邊或共頂點形式連接形成[001]方向的vierer環，而Me原子容納于環形通道內，形成致密度κ(AB/X)=1的剛性結構。基于Eu2+離子的發光特性，研究者們利用Eu2+取代UCr4C4礦物結構中唯一高度對稱的陽離子Me格位設計實現Eu2+離子的多色窄帶發光。2014年，Schnick 課題組首次研究了FWHM 僅為 50 nm(1 180 cm-1)的新型UCr4C4結構氮化物窄帶紅色熒光材料Sr[LiAl3N4]∶Eu2+[10]。之后多個課題組在UCr4C4模型的基礎上又相繼設計研究了UCr4C4型氮化物窄帶紅色熒光材料如Me[Mg2Al2N4](Me=Ca,Sr,Ba,Eu)、Me-[Mg3SiN4]∶Eu2+(Me=Sr,Ba,Ca)等[30-32]，UCr4C4型氧化物窄帶藍色熒光材料如NaLi3SiO4∶Eu2+、AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)等[33-34]，UCr4C4型氮氧化物窄帶(橘)黃色熒光材料Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x]等[35]，UCr4C4型氧化物窄帶青色及綠色熒光材料如Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+等[1,36]。

圖2 UCr4C4礦物結構模型[28]

表1 UCr4C4礦物結構模型的原子參數

UCr4C4型氮(氧)化物窄帶熒光材料主要呈紅光發射，而UCr4C4型氧化物熒光材料主要發射藍、綠光，這主要是由于O2-的形成能低于N3-的形成能，氧化物中化學鍵的共價性低于氮化物，因此氧化物中Eu2+的5d能級高于氮化物。接下來本文將重點介紹幾種性能優異且具代表性的Eu2+摻雜UCr4C4型氮化物、氮氧化物及氧化物窄帶熒光材料。

3 UCr4C4-型窄帶發光材料的合成方法

UCr4C4型窄帶熒光材料的合成方法通常為固相法。以FWHM僅為20.7 nm、熱穩定性高達93%的超窄帶藍綠光發射Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+(NKLSO∶Eu2+)為例，具體方法如下[1]：使用傳統的固態反應合成NKLSO:xEu2+(x=0～15%)樣品。將化學計量的Na2CO3(分析純)、K2CO3(分析純)、Li2CO3(分析純)、SiO2(分析純)和Eu2O3(99.99%)與適量乙醇均勻混合并研磨半小時；將研磨好的混合物在空氣條件下550 ℃預燒5 h，然后在管式爐中與N2-H2(10%)混合還原氣氛下在750 ℃下燒結4 h；最后將獲得的樣品冷卻至室溫，再研磨成細粉，以進行進一步表征。

4 結構相關的UCr4C4-型窄帶發射熒光材料的發光性能及應用

4.1 UCr4C4-型氮化物窄帶發射熒光材料

如表2所示，雖然Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]、Me[Mg2Al2N4](Me=Ca2+,Sr2+,Ba2+)及BaLi2-[(Al2Si2)N6]化合物結構參數不完全相同，但都屬于UCr4C4型化合物。其中，Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]和Me[Mg2Al2N4](Me=Ca2+，Sr2+，Ba2+)化合物的結構框架都是由(Mg,Si)N4/(Al, Mg)N4/(Li, Al)N4-四面體通過邊角共享形成vierer環，與之不同的是BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物的結構框架由(Al,Si)N4四面體相連形成沿[001]方向的兩種類型的vierer環層，并通過公共角連接，沿[100]相互對應。這幾種化合物中Me均與8個N原子配位并容納于vierer環形通道內部，且化合物均為致密度κ=1的剛性結構。而致密度較高的剛性結構會限制Eu2+的幾何弛豫，減小發光的斯托克斯位移，產生較窄的發射帶。由于Me(Ca2+、Sr2+、Ba2+)與Eu2+的離子半徑相似，所以當Eu2+在這幾種氮化物中摻雜時有望占據Me位點。由于Eu2+對基質的局部環境非常敏感，所以當Eu2+在不同的基質環境中其發光性能也是有差異的。下面以Eu2+摻雜的Sr[LiAl3N4]和BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物為例介紹其發光性能及應用。所列舉的其他幾種Eu2+摻雜氮化物熒光材料的發光性能參數均記錄在表2中。

表2 已報道的Eu2+ 摻雜UCr4C4基氮化物、氮氧化物和氧化物窄帶熒光材料的晶體結構和發光性質對照

4.1.1 Sr[LiAl3N4]∶Eu2+

圖3(a)顯示了Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+的激發和發射光譜。Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+在466 nm處出現最大吸收值，在654 nm處產生了FWHM為50 nm的發射帶。當激發波長為440 nm時，該材料的外(內)量子效率接近52(76)%。用于暖白光高功率pc-wLEDs中的市售紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料，其激發和發射光譜如圖3(a)中灰色曲線所示。當以440 nm的藍光激發時，CaAlSiN3∶Eu2+的外(內)量子效率為74(96)%。相比于Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+，市售CaAlSiN3∶Eu2+的大部分發射是在人眼敏感度較低的光譜區域產生的(虛線)，這導致pc-wLEDs的發光效率受到了極大的限制。此外，Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+的FWHM明顯較窄，發射光集中在可見光譜區域，進一步增強了紅光發射的色飽和度。對于高質量的固態照明而言，在藍色光譜范圍內具有較強吸收且能產生紅色窄帶發射的熒光材料是非常具有應用價值的。圖3(b)中將市售的高顯色指數LED的發射光譜(灰色曲線)與Lu3Al5O12∶Ce3+(綠色)、(Ba, Sr)2Si5N8∶Eu2+(橙色)和Sr[LiAl3N4]∶Eu2+(紅色)熒光材料混合的pc-LED的光譜(粉紅色曲線)進行了比較，兩種pc-LED都具有2 700 K的相關色溫(圖3(b)插圖)，但由窄帶Sr[LiAl3N4]∶Eu2+制備所得的pc-LED的發光效率較市售白光LED提高了14%，并且具有卓越的色彩再現性(Ra=91，R9=57)。圖3(c)顯示了Sr[LiAl3N4]∶Eu2+樣品光致發光強度的溫度依賴性曲線，在500 K時，發光強度僅下降5%，這與Ce3+摻雜的石榴石熒光材料的優異性能相當[10]。

圖3 (a)Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+(藍色)和CaAlSiN3∶Eu2+(淺灰色)的激發光譜和λexc = 440 nm時，Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+(粉紅色)和CaAlSiN3∶Eu2+(深灰色)的發射光譜。虛線表示人眼敏感度的上限。(b)相關色溫均為2 700 K的pc-LEDs的發光光譜。粉紅色曲線：Lu3Al5O12∶Ce3+(綠色熒光材料)、(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+(橙色熒光材料)和SrLiAl3N4∶Eu2+(紅色熒光材料)組合而成的發光二極管。灰色曲線:商用的高效LED。插圖顯示了兩種LED的CIE 1931顏色坐標。(c)Sr[LiAl3N4]∶0.4%Eu2+光致發光強度的溫度依賴性曲線[10]。

4.1.2 BaLi2[(Al2Si2)N6]∶Eu2+

如圖4(a)所示，BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物屬于四方晶系，空間群為P4/ncc，晶胞參數為a=b=0.78 282(4)nm,c=0.99 557(5)nm。BaLi2-[(Al2Si2)N6]∶1%Eu2+的激發光譜(圖4(b)，λem=540 nm)表明其藍色光譜范圍內有較強吸收且最大吸收峰在395 nm處，表明BaLi2[(Al2Si2)N6]∶Eu2+可被(近)紫外或藍光有效激發而發射綠光。在395 nm激發下，該材料在532 nm處產生了FWHM為57 nm的綠光發射，色坐標(CIE)為(0.30，0.64)。此外，樣品在200 ℃時顯示出了較低的熱猝滅，相對發射強度為70%。良好的性能表明其可作為潛在的綠光發射熒光材料[4]。

圖4 (a)沿[001]的BaLi2[(Al2Si2)N6]晶體結構，(Al, Si)N4四面體(橙色)，Li(紫色)，Ba(紅色);(b)摻雜Eu2+的BaLi2[(Al2Si2)N6]熒光材料的發光特性、激發(藍線)和發射(綠線)光譜[4]。

4.2 UCr4C4-型氮氧化物窄帶發射熒光材料

如表2所示，Sr[Li2Al2O2N2]和Na1-xEux-[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x](x=0.22)是UCr4C4型氮氧化物窄帶發射材料的兩個典型代表，雖然這兩類化合物的空間群和結構參數不同，但均是UCr4C4-結構類型的有序變體，其結構有很大的相似之處。兩種化合物的陰離子骨架都是由角和邊共享的四面體組成，為致密度κ=1的四面體剛性網絡。

以Eu2+摻雜的Sr[Li2Al2O2N2]為例，對其晶體結構、發光性能進行介紹。如圖5(a)所示，Sr-[Li2Al2O2N2]化合物中的Sr位點對應于UCr4C4-結構中的鈾位置，鋁和鋰在相應的鉻位置上有序排列，而氮和氧在碳的位置上有序排列。[AlON3]8-(灰色)和[LiO3N]8-(橙色)兩種四面體交替連接形成一個致密度κ=1的vierer剛性網絡通道。容納在通道中的Sr2+離子位于反轉中心，與4個氧原子和4個氮原子配位形成了高度對稱的立方體(圖5(b))。由于Eu2+(0.139 nm)和Sr2+(0.140 nm)的離子半徑幾乎相同，因此Eu2+摻雜時有望取代Sr2+位點。如圖5(c)所示，Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+具有370～520 nm范圍的激發帶，其最大激發峰值在450 nm左右。當用460 nm藍光激發時，該材料在614 nm處產生了半峰寬為50 nm的窄帶紅光發射。值得注意的是，相比于前面介紹的Sr[LiAl3N4]∶Eu2+紅色熒光材料，Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+的發射帶位于更高能量處，這顯著增加了發射帶與人眼靈敏度曲線的重疊(圖5(c)中的黑色虛線)。此外，當溫度為420 K時，發光強度與室溫下的初始強度(298 K)相比僅下降了4%(圖5(d))，且該材料的量子效率大于或等于80%，這表明其具有較好的發光性能[38]。

圖5 (a)沿[001]方向Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+化合物的2×2×2超晶胞視圖，紅色球代表鍶原子，藍色球代表氧原子，綠色球代表氮原子，[LiO3N]8-四面體以橙色顯示，[AlON3]8-四面體以灰色顯示，紅色多面體表示Sr2+的立方體配位；(b)O原子和N原子對Sr2+的八配位透視圖；(c)Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+的歸一化激發(灰色，λex = 614 nm監測)和發射光譜(紅色，λexc = 460 nm)、參考值Sr[LiAl3N4]∶Eu2+(紫色)的發射光譜和人眼靈敏度曲線(黑色虛線)；(d)測得的Sr[Li2Al2O2N2]∶Eu2+從298～500 K的相對光致發光強度[38]。

4.3 UCr4C4-型氧化物窄帶發射熒光材料

如表2所示，UCr4C4-型具有窄帶發射的氧化物熒光材料主要分為硅(鍺)酸鹽和鈹酸鹽兩類。硅(鍺)酸鹽主要包括MLi3SiO4、M2(Li3SiO4)、M4(Li3SiO4)4、NaK7[Li3SiO4]8∶Eu2+(M=Rb,Na,K,Li)及CsKNa2(Li3GeO4)4∶Eu2+。這4類化合物的結構既相似又不同。相似之處在于4種類型的化合物均具有UCr4C4型結構基礎，由LiO4和SiO4四面體的頂點和邊緣共享連接組成致密度κ=1(原子比(Li, Si)∶O)的剛性網絡結構，M原子填充在vierer環形通道中，且其余3種化合物均以MLi3SiO4為模型通過組分取代演變而來。不同之處在于4種類型化合物因組分差異最終形成的構相不同，因而具有不同的晶體結構和空間群，如表2所示。例如M2(Li3SiO4)類型中的RbLi(Li3SiO4)2化合物來源于MLi3SiO4類型中的NaLi3SiO4結構，由NaLi3SiO4化合物中Na原子被Rb和Li原子取代得到，而RbNa(Li3SiO4)2化合物可以看做是RbLi(Li3SiO4)2化合物中的兩個Li位點被引入的Na取代。而Na位點的取代極大地增強了RbNa(Li3SiO4)2化合物的穩定性，降低了摻雜劑Eu2+周圍的晶格弛豫，使其具有更小的斯托克斯位移，產生更窄的發射帶。鈹酸鹽材料目前僅報道了藍光發射AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料。因此，下面我們選取具有代表性的Eu2+摻雜的硅酸鹽M2(Li3SiO4)2(M=Rb,Li,Na)、M4(Li3SiO4)(M=Rb,Na,K,Li)及鈹酸鹽AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE= Sr,Ba)熒光材料為例介紹它們的晶體結構變化、發光性能及應用。

4.3.1M2(Li3SiO4)2(M=Rb,Li,Na)

RbLi(Li3SiO4)2來源于NaLi3SiO4結構，兩者具有相同的UCr4C4型結構基礎，其中NaLi3SiO4中的Na原子被Rb和Li原子取代。但是這兩種化合物屬于不同構相，NaLi3SiO4屬于四方晶系，空間群為I41/a，而RbLi(Li3SiO4)2屬于單斜晶系，空間群為C2/m。圖6顯示了RbLi(Li3SiO4)2的晶體結構，其中Rb+離子與8個O2-離子配位形成扭曲的立方體，Eu2+取代Rb+位點[33]。1994年，Hoppe[46]就報道了RbNa(Li3SiO4)2的晶體結構，與RbLi(Li3SiO4)2結構基本相同。圖7(a)清晰地展示了RbLi(Li3SiO4)2與RbNa(Li3SiO4)2晶體結構圖的比較，其中RbNa(Li3SiO4)2可以看作是RbLi(Li3SiO4)2的環形通道中的Li原子被引入的Na原子所取代。在RbLi(Li3SiO4)2結構中，位于b軸上的Li3(2b)和Li4(2a)位點形成互不接觸的LiO4四面體。Na的引入取代了這兩個Li位點，但與鋰離子不同的是鈉離子占據了局部對稱的4g位置，形成了NaO8正方體，這些立方體通過面相互連接，在RbNa(Li3SiO4)2中的b軸上形成…——NaO8-NaO8——…(圖7(a))。與RbLi(Li3SiO4)2相比，這些節點大大提高了RbNa-(Li3SiO4)2化合物的穩定性。嚴格地說，這兩個化合物不是同型的，鈉離子的離子半徑大于鋰離子，使得Li3(2b)和Li4(2a)位點與Na(4g)位點不重合，但兩者都屬于單斜結構，空間群均為C2/m，致密度κ(Li3Si∶O4)=1且具有相似的細胞參數，除了Li3、Li4和Na，大多數離子都位于相同的Wyckoff位點。圖7(b)紅色虛線內是兩種結構轉變的過程，其中Na離子不能穿透O4正方形的中心，而是從該中心向外移動，形成與8個O2-離子的配位。產生了RbLi(Li3SiO4)2中[LiO4]四方到RbNa(Li3SiO4)2中[NaO8]立方的多面體變換，而這種局部結構的變化也會影響Eu2+發射峰的位置[40]。在460 nm藍光激發下，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+樣品在530 nm處產生了一個FWHM為42 nm的超窄綠光發射帶。而RbNa(Li3SiO4)2∶Eu2+的發射峰位于523 nm處，FWHM=41 nm，與RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料相比，RbNa-(Li3SiO4)2∶Eu2+的PL光譜顯示藍移，這歸因于斯托克斯位移效應[31]。

圖6 NaLi3SiO4的晶體結構[33]

圖7 (a)RbLi(Li3SiO4)2和RbNa(Li3SiO4)2晶體結構的比較；(b)結構轉換機制，論證了由于Na+的離子半徑比Li+大，在RbNa(Li3SiO4)2中形成[NaO8]立方而在RbLi(Li3SiO4)2中形成[LiO4]平方[40]。

圖8(a)中，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、RbLi-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+和市售β-SiAlON∶Eu2+熒光材料的激發光譜均顯示了從紫外到藍色區域的寬激發帶。與β-SiAlON∶Eu2+相比，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+和RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的發射光譜具有更窄的發射帶。由圖8(b)可看出，RbNa-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的斯托克斯位移(1 680 cm-1)明顯小于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的斯托克斯位移(2 032 cm-1)。斯托克斯位移與摻雜離子周圍的晶格弛豫有關，而與RbLi(Li3SiO4)2相比，RbNa(Li3SiO4)2的結構更為緊湊，從而降低了晶格弛豫。RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的發光位于深綠色區域，對于LCD背光源應用領域，它有助于獲得比β-SiAlON∶Eu2+更大的色域。在455 nm藍光激發下，綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的內/外量子效率(IQE/EQE)分別為96.2%/44.2%。RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的EQE幾乎達到β-SiAlON∶Eu2+的70%(EQE=64.5%)，遠高于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(EQE=29%)，這與斯托克斯位移的減少密不可分。圖8(c)顯示了RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+剛制備的樣品和暴露于環境大氣中不同天數樣品的發射光譜，其插圖顯示了暴露于環境大氣5，10，15，20 d后，樣品的發射強度分別下降到原始樣品發射強度的97%、95%、94%和91%，因此，RbNa-(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料的化學穩定性優于RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(74%@7 d)[40]，這歸因于RbLi(Li3SiO4)2中的[LiO4]四面體被RbNa-(Li3SiO4)2中的[NaO8]立方體取代。此外，熒光材料的熱穩定性在白光LED的實際應用中起著重要的作用。從圖8(d)可以看出，455 nm藍光激發下，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料具有優異的熱穩定性，并且隨著溫度的升高，發射峰僅顯示出從523 nm到519 nm的輕微藍移。與300 K時的初始強度相比，峰值強度在425 K時僅下降了8.5%，即使在500 K時，峰值強度仍為300 K時峰值強度的88%，但積分強度沒有顯示出下降，這是由發射帶變寬(FWHM從41 nm增加到51 nm，圖8(e))導致的。隨著溫度從300 K升高到425 K，RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的CIE色度坐標從(0.202 3，0.717 5)變為(0.195 9，0.693 4)，表明RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+具有中等的色度穩定性。用綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、商業紅色熒光材料KSF∶Mn4+和發射藍色的InGaN芯片(λem=455 nm)組合制備的pc-wLEDs及其發射光譜如圖8(f)所示。經過優化的pc-wLEDs器件在20 mA的電流下顯示出明亮的白光，且具有高達111.08 lm·W-1的發光效率，色域達到了113%NTSC(National Television Standards Committee)。除了先前報道的基于Sr2MgAl22O36∶Mn2+熒光材料的pc-wLEDs之外，該pc-wLEDs的顯色性能比所報道的其他熒光材料轉換的pc-wLEDs更高。該pc-wLEDs的相關色溫(CCT)和CIE色坐標分別為5 196 K和(0.339 3，0.337 2)[40]。

圖8 (a)RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+(紅色虛線)、β-SiAlON∶Eu2+(藍色短虛線)的PLE和PL光譜，插圖顯示了未研磨的綠色RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料和365 nm紫外燈下發光的數碼照片，坩堝尺寸為11 mm×20 mm；(b)RbLi(Li3SiO4)2和RbNa(Li3SiO4)2基質中Eu2+離子的能級示意圖；(c)原始RbNa-(Li3SiO4)2∶Eu2+ 樣品和在大氣中暴露不同時間后樣品的PL譜圖，插圖顯示了歸一化積分PL強度隨時間的變化關系；(d)以25 K為溫度間隔，300～500 K溫度范圍內RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料在455 nm激發下隨溫度變化的發射光譜；(e)RbNa(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的歸一化積分強度、峰強度和FWHM的溫度依賴性變化；(f)使用綠色熒光材料RbNa(Li3SiO4)2∶Eu2+、紅色熒光材料KSF∶Mn4+和藍色InGaN芯片組裝的wLED器件在20 mA電流下的發射光譜(λem=455 nm)，插圖顯示了所組裝發光wLED的照片[40]。

4.3.2M4(Li3SiO4)4∶Eu2+(M=Rb+,Na+,K+,Cs+)

圖9 由RbNa3(Li3SiO4)4到RbNa2K(Li3SiO4)4再到CsNa2K(Li3SiO4)4和CsNaKLi(Li3SiO4)4的陽離子取代結構示意圖[42-43]

圖10 (a)Na1、Na2和Rb的配位多面體及在80 K時RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的發射光譜和高斯擬合[40]；(b)～(c)室溫下RbNa3(Li3SiO4)4∶8%Eu2+、RbNa2K(Li3SiO4)4∶8%Eu2+和CsNa2K(Li3SiO4)4∶Eu2+∶8%Eu2+的PLE譜和PL譜[42]；(d)CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品在75 K時的發射光譜(藍線)和高斯擬合[43]；(e)CsKNa2-yLiy-(Li3SiO4)4和CsKNa1.98-yLiy(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品的晶胞體積變化圖[43]；(f)CsKNa1.98-yLyLSO∶0.02Eu2+(0 ≤y≤ 1)(λex=398 nm)的標準歸一化PL光譜[43]。

圖10(d)是CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品在75 K時的發射光譜和高斯擬合，該發射帶擬合為3個發射峰，分別位于484.6 nm(峰1，FWHM=23 nm)、485.1 nm(峰2，FWHM=8 nm)、526.0 nm(峰3，FWHM=53 nm)。峰1和峰2的位置非常接近，這可能與Eu2+占據相似的位點有關。同RbNa3(Li3SiO4)4∶Eu2+的晶體結構相似，CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+具有兩種類型的晶體學位點，分別是較高對稱的Cs(4/m)、K(4/m)位點和較低對稱的Na(-4)位點。而發射帶的寬度與高致密性結構和高晶格對稱性有關，所以窄帶峰1和峰2可歸因于Eu2+占據具有高對稱性立方晶格的Cs和K位。與K+(r=0.151 nm，CN=8)相比，Cs+(r=0.174 nm，CN=8)的離子半徑比Eu2+(r=0.125 nm，CN=8)大得多，因此峰2源自Eu2+占據Cs位點，而峰1則歸屬于K位點中Eu2+的占據。而考慮到更近的離子半徑，在485 nm處的窄帶青色發射主要歸因于Eu2+在K位點的占據，基本上可以忽略Cs位點的Eu2+發射。對于擬合峰3，則歸因于Eu2+離子占據較低對稱性的Na位點。其次，經計算，在CsNa1.98K(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+樣品中，進入Na位點的Eu2+離子的E(Eu2+的發射峰位置)值小于進入K位點的，這更進一步確定526 nm和485 nm處的峰分別來自Na和K處的Eu2+發射。圖9中Li+的引入改變了晶格的局部環境，提高了Na多面體的剛度，而Eu2+激活劑對局部配位環境極其敏感，所以Li+的引入會導致Eu2+的重新分布。如圖10(e)所示，當y=0～0.2時Eu2+摻雜的樣品晶胞體積小于基質的晶胞體積，這可能是較小的Eu2+離子主要進入較大的K位點所致。而當y=0.8～1.0時，則Eu2+離子主要占據較小的Na位點，所以Eu2+摻雜樣品的晶胞體積大于基質的晶胞體積。這些結果表明，隨著Li+離子的增加，Eu2+離子從K位點轉移到Na位點。而在526 nm和485 nm處的發射峰是分別來自于Na和K位點處Eu2+的發射，因此，隨著Li+的增加，在526 nm處的發射峰強度增加，而在485 nm處的發射峰強度降低(圖10(f))[43]。

熒光材料所組成器件的性能是實際應用的關鍵，其中具有代表性的青色CsNa1.48KLi0.5(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+熒光材料與UV(370 nm)芯片和紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料組裝的pc-wLED，在3.15 V的電壓和20 mA的電流下，發射出了具有較低CCT為 3 084 K，CRI為 84.2和CIE色坐標為(0.402 2，0.418 7)的暖白光。綠色CsNa0.98KLi(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+熒光材料與UV(370 nm)芯片、藍色BaMgAl10O17∶Eu2+熒光材料和紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料組裝的pc-wLED，其流明效率為94.16 lm/W，呈現出CCT=5 045 K、CRI=95.8、CIE色坐標為(0.331 5，0.375 0)的暖白光(圖11)[43]。

圖11 由n-UV LED芯片(λex=370 nm)激發的熒光材料組裝的pc-wLED器件的電致發光(EL)光譜和發光照片[43]。(a)紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料和藍綠色CsNa1.48KLi0.5(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+(y=0.5)熒光材料；(b)藍色BaMgAl10O17∶Eu2+熒光材料、紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光材料和發出綠色光的CsNa0.98KLi(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+(y =1.0)。

4.3.3AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)

AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)化合物的空間群為P4/ncc，其晶體結構如圖12所示，BeO4四面體通過邊角共享形成沿[001]延伸并填充Li或AE(Sr，Ba)原子的兩種不同類型的vierer環通道。化合物高度對稱的晶體結構為AE2+(AE=Sr，Ba)和Li+各提供了一個晶體學位點，同時高致密度的網絡結構使AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr，Ba)化合物滿足窄帶發射熒光材料的要求：較高的化學和熱穩定性、大的帶隙以及高量子效率(QE)和高溫下的色穩定性。化合物的剛性網絡結構限制了處于激發態的摻雜劑(Eu2+)的局部結構弛豫，且具有較小的斯托克斯位移，這為其窄帶發射奠定了基礎。此外，四面體配位的Be原子的引入與四面體配位的Li或Mg化合物相比，Be-配體鍵具有更強的共價特性，可進一步改善較大的帶隙和剛性網絡。因此，AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料可以產生半峰寬僅為25 nm的窄帶發射[34]。

圖12 發射超窄帶藍光的AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr，Ba)化合物的結構示意圖[34]

圖13(a)顯示了BaLi2[Be4O6]∶Eu2+和SrLi2-[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的激發和發射光譜，其Eu2+摻雜濃度均為1%。如圖所示，SrLi2[Be4O6]∶Eu2+和BaLi2[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的發射峰分別位于456 nm和454 nm處，二者的半峰寬均為1 200 cm-1，且兩種化合物都顯示出由紫外延伸到藍色光譜區的寬吸收帶，表明這兩種熒光材料適合于短波藍色InGaN發光二極管的激發。當在410 nm藍紫光激發時，BaLi2[Be4O6]∶Eu2+和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+熒光材料的內(外)量子效率分別為64%(47%)和47%(16%)。圖13(b)顯示了兩種熒光材料的熱猝滅(TQ)行為。在200 ℃時，BaLi2[Be4O6]∶Eu2+與SrLi2[Be4O6]∶Eu2+的相對發射強度分別為83%和76%，均顯示出了較低的熱猝滅行為，表明這兩種熒光材料具有較好的熱穩定性[34]。

圖13 超窄帶藍光發射AELi2[Be4O6]∶Eu2+(AE=Sr,Ba)熒光材料的光致發光特性。(a)BaLi2-[Be4O6]∶Eu2+(藍色)和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+(綠色)的激發和發射光譜，λexc=400 nm；(b)BaLi2-[Be4O6]∶Eu2+(灰色)和SrLi2[Be4O6]∶Eu2+(黑色)的溫度依賴性相對積分光致發光強度，與室溫下強度相比，在200 ℃下分別降低了17%和24%[34]。

5 UCr4C4-型窄帶熒光材料的性能調控

5.1 光色調控：利用晶體工程策略進行組成調變，實現光譜調控

利用晶體工程策略進行組成調變以優化和設計發光材料從而實現光譜調控是稀土激活熒光材料的重要組成部分。CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料依據離子取代實現了從青光到藍光的光色調控，Ge4+替代Si4+離子后局部晶體結構的變化如圖14(a)所示[43]。當半徑較大的Ge4+離子取代半徑較小的Si4+離子時會導致SiO4四面體的膨脹，從而增強由4個LiO4四面體和4個SiO4四面體包圍的Na位點周圍的壓力，使得Na—O鍵長度逐漸減小即Na-六面體逐漸收縮。當Na六面體收縮到一定程度時，Eu2+離子將很難占據Na位點，而由Eu2+占據Na位點所產生的發射帶也會隨之消失。其次，K/Cs位點僅被LiO4四面體包圍，這意味著SiO4四面體向Na位點的收縮會增加Si4+與K/Cs位點之間的距離，即K—O和Cs—O的平均鍵長增加。而且隨著Ge4+離子摻雜量的增加，晶體場強和Stokes位移會逐漸減小(圖14(b))，5d態的能量逐漸增加[43]。

圖14 (a)Si4+離子取代Ge4+離子后局部晶格結構的變化；(b)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(z=0,0.5,1)中Eu2+離子的能級示意圖[43]。

圖15(a)中的PLE光譜顯示了CsKNa1.98-(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料具有一個因Eu2+4f-5d躍遷引起的250～430 nm范圍的激發帶。在CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料中，隨著Ge4+濃度的增加，晶體場強和Stokes位移逐漸減小，使得Eu2+因占據K/Cs位點而產生的發射峰發生了從485 nm(青色)到458 nm(藍色)的藍移，同時，由Eu2+占據Na位點產生的位于526 nm處的長波峰逐漸消失，如圖15(b)所示。當z=1時，CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料在458 nm處產生了FWHM僅為26 nm的對稱發射帶(圖15(c))。計算得出CsKNa1.98(Li3SiO4)4∶0.02Eu2+和CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的顏色純度分別為69%和93%，這表明Ge4+離子取代 Si4+離子后光譜的藍移和肩帶的消失提高了熒光材料的顏色純度。圖15(d)所示的CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料的壽命變化值與PL光譜的藍移一致，進一步證實了通過晶體工程策略調節Eu2+離子位點選擇所實現的光譜調控。不可忽視的是熒光材料的PL強度和熱穩定性會隨著Ge4+濃度的增加而降低，并且CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的內量子產率(IQY)僅為10%，因此熒光材料的發光性能仍需進一步優化[43]。

圖15 (a)～(b)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)熒光材料的歸一化PLE和PL光譜(λex=398 nm)；(c)CsKNa1.98(Li3GeO4)4∶0.02Eu2+熒光材料的PLE和PL光譜；(d)CsKNa1.98(Li3Si1-zGezO4)4∶0.02Eu2+(0≤z≤1)的光致發光壽命曲線，插圖顯示了不同Ge4+含量下壽命的變化曲線[43]。

5.2 雙殼策略以實現穩定性調控

發光材料的穩定性是白色發光二極管實際應用的關鍵因素。如4.3.1所述，RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+熒光材料暴露于環境大氣7 d后，樣品的綜合發射強度下降到原始樣品綜合發射強度的74%，這表明RbLi(Li3SiO4)2∶8%Eu2+的穩定性較差，即使它具有出色的抗熱猝滅性能，也會阻礙熒光材料的進一步商業化。RbLi(Li3SiO4)2與水反應會生成Rb2Si2O5、RbOH、Li4SiO4和LiOH，放出大量的熱，并逐漸變成RbOH、Li2SiO3和LiOH，使溶液的pH值迅速達到13。2020年，夏志國課題組創新性地提出了一種有效的保護方案，即將無定形Al2O3的表面涂層和十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)的疏水改性相結合，以構建防潮雙殼結構的RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS復合材料。構造雙殼RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTM復合保護層的方法流程如圖16所示。圖16(a)展示了表面涂層和疏水性表面改性過程的示意圖。首先通過原子沉積法(ALD)將Al2O3涂覆在RLSO∶Eu2+表面，前驅體(三甲基鋁，TMA)與RLSO∶Eu2+表面的羥基(—OH)反應(圖16(b))；然后通入N2，將在氮氣流中稀釋的反應劑(H2O)引入室中，并通過表面官能團和反應劑的反應誘導氧化鋁生長(圖16(c))；最后，十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)與RLSO∶Eu2+@Al2O3表面上的—OH反應，硅烷之間彼此偶聯形成疏水層(圖16(d))[47]。

圖16 (a)通過ALD對RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料進行表面包覆和用ODTMS對RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3進行疏水性表面修飾的示意圖；(b)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料表面的示意圖；(c)ALD過程中RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料表面氧化鋁的可能配位機理；(d)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3與ODTMS之間的鍵合性質示意圖[47]。

圖17(a)、(b)顯示了RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS熒光材料的PL和PLE光譜，除強度外，它們所產生的光譜輪廓基本相同。所有樣品的PLE光譜都顯示出由Eu2+離子4f-5d躍遷引起的250～300 nm范圍的肩帶和300～500 nm范圍的主發射帶，且均產生以530 nm為中心的FWHM為42 nm的窄帶綠光發射，這些結果表明，氧化鋁和硅烷層并沒有改變基體的基本光學性質。但是，激發帶和發射帶的強度顯示出輕微降低(圖17(a)、(b))，表明吸收和量子效率略有下降，這是由涂層不完全透明導致的。圖17(c)顯示了365 nm紫外線燈下3種樣品的發光照片，均為綠光發射[47]。

圖17 RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3 和 RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS熒光材料的PLE(a)和PL(b)光譜；(c)這些樣品在365 nm紫外燈下發光照片的比較[47]。

如圖18(a)所示，當將RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS粉末樣品直接倒入水中時，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+粉末立即沉入水中，在365 nm紫外光激發下發出非常弱的綠色熒光，而RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS粉末由于其表面具有疏水性仍漂浮在水面上，且在紫外燈照射下顯示出強的綠色熒光。從圖18(b)中RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS表面的水滴圖像可以看出，水滴并沒有滲透到樣品中，而是像荷葉上的水滴一樣附著在樣品表面，且樣品在表面改性后顯示出約142°的水接觸角(圖18(c))。圖18(d)顯示了RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品(0.1 g)浸泡在1 mL水中時熒光發射強度隨時間變化的對比圖。相比于RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品，未改性的RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+熒光材料具有嚴重的降解趨勢。在水中浸泡30 min后，RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+的PL強度急劇下降至初始強度的10.7%，而RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RbLi-(Li3SiO4)2∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS在同一時間后仍保持初始強度的24%、50%和86%。此外，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS浸入水中一小時后仍保持原始強度的76%，這一結果表明RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品在極端情況下依然具有良好的耐濕性能。與復合保護層相比，RbLi-(Li3SiO4)2與水反應形成的強堿更容易破壞單涂層。而雙層保護方法處理后，RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS樣品顯示了對水蝕的顯著改善，這是因為用ALD制備的Al2O3涂層是致密的，它增加了水滲透的內在保護。同時，Al2O3涂層為進一步的ODTMS涂層提供了均勻的—OH基團表面，從而形成了連續的疏水有機層。圖18(e)顯示了在不同驅動電流下，由藍色InGaN芯片(λ=455 nm)、窄帶綠色熒光材料RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS和商用紅色熒光材料KSF∶Mn4+制成的pc-wLED器件的發射光譜。插圖顯示了20 mA驅動電流下所制造的pc-wLED器件的照片，其CIE坐標為(0.323 4，0.375 9)，CCT為5 841 K，流明效率為70.22 lm/W，在CIE 1931色度坐標圖中，pc-wLED的計算色域約為108%NTSC。圖18(f)展示了pc-wLED器件暴露于環境大氣下發光效率隨時間的變化圖，30 d后，發光效率僅下降到初始發光效率的93%，這表明pc-wLED器件在周圍大氣中具有良好的穩定性[47]。

圖18 (a)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+(左)和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS(右)粉末倒入水中后在日光燈和365 nm紫外燈下的照片；(b)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS表面上的水滴圖像；(c)水接觸角的圖像；(d)RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+、RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3、RLSO∶Eu2+@ODTMS和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+ @Al2O3@ODTMS熒光材料隨侵入水中時間變化的歸一化PL強度；(e)在不同驅動電流下，由藍色InGaN芯片(λ=455 nm)、窄帶綠色熒光材料RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+@Al2O3@ODTMS和商用紅色熒光材料KSF∶Mn4+組裝的白色LED器件的發射光譜；(f)pc-wLED器件在環境大氣中暴露時隨時間變化的歸一化發光效率[47]。

6 總結與展望

本文以UCr4C4的結構為主，分類介紹了UCr4C4-型氮化物、氮氧化物及氧化物窄帶熒光材料的結構、發光性能及其應用。UCr4C4化合物的結構是通過四面體的邊角共享相互連接，并形成致密度κ=1的剛性網絡結構，其陽離子M/Me容納在高度對稱的網絡通道內。高致密性的剛性網絡和高度對稱的陽離子位點使熒光材料產生具有卓越性能的窄帶發射。UCr4C4基紅綠藍窄帶發射熒光材料改善了pc-wLEDs的色域，拓寬了pc-wLEDs的應用前景。但是，UCr4C4基窄帶熒光材料目前仍然存在一些問題和挑戰：

(1)UCr4C4基窄帶熒光材料在高濕度環境下不穩定，這極大地影響了熒光材料的應用。目前無機保護層、有機聚合物等是熒光材料優異的防潮涂料，但通常會降低熒光材料的發光效率；另一方面，我們設想通過反向陽離子交換策略構造復合結構，在保持樣品發光強度不下降的前提下提高發光材料的化學穩定性，進一步改善熒光材料的應用性能。

(2)在實際應用中熒光材料的熱穩定是非常重要的，而氮化物窄帶熒光材料的熱穩定性普遍較低。目前，雖然通過能量傳遞的方式對其進行了改善，但仍有改善的空間，如通過陰離子修飾調節基質的結構剛度或通過陽離子取代調節基質的缺陷來提高熒光材料的熱穩定性能，但是找到一種有效的方法還有待進一步研究。