Eu3+摻雜含CaF2納米晶鍺酸鹽微晶玻璃的制備及其發(fā)光性質(zhì)

黃立輝，趙靜濤，趙士龍，徐時(shí)清

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，光電材料與器件研究院，浙江省稀土光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

1 引 言

近年來(lái)，隨著人類(lèi)在高能物理、核物理、工業(yè)探測(cè)、核輻射檢測(cè)、石油測(cè)井、公共安全等方面活動(dòng)的加強(qiáng)，對(duì)成本低廉、大尺寸的閃爍體的需求也越來(lái)越迫切[1-5]。晶體閃爍體雖然發(fā)光效率高，但由于其拉制周期長(zhǎng)、制備工藝復(fù)雜、晶體的尺寸受到限制、化學(xué)穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴等不足，極大地限制了其在相應(yīng)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[6]。而玻璃閃爍體制備容易、成分易于調(diào)整、組織均勻性好、各向同性、可以澆注成各種形狀、加工方便、成本低廉、易制得大尺寸和實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，特別是其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性(不潮解、耐酸堿)與抗熱沖擊性，在許多條件較為惡劣的場(chǎng)合(如高溫蒸汽、石油測(cè)井等)顯示出了獨(dú)特優(yōu)越性[7-9]。因此，玻璃閃爍體一直受到世界各國(guó)材料與物理學(xué)家的重視，成為閃爍體材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)[10-11]。

由于氟化物納米晶的晶體特性和低聲子能量，在稀土摻雜玻璃中氟化物納米晶的可控析出是提高稀土離子發(fā)光效率的有效途徑[12-19]。許多研究人員報(bào)道了在含氟化物納米晶的透明硅酸鹽微晶玻璃中稀土離子的增強(qiáng)發(fā)光。因此，在稀土離子摻雜玻璃閃爍體中可控析出氟化物納米晶被認(rèn)為是提高玻璃閃爍體發(fā)光效率的有效方法[20]。微晶玻璃閃爍體作為一種新型閃爍材料具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，由于鍺酸鹽玻璃的聲子能量比硅酸鹽玻璃的低，因此稀土離子在鍺酸鹽玻璃中的發(fā)光比在硅酸鹽玻璃中的更強(qiáng)[21-22]。稀土離子(例如Tb3+)，摻雜鍺酸鹽玻璃也已被研究并證明是潛在的閃爍材料[11]。所以，稀土離子摻雜鍺酸鹽微晶玻璃預(yù)期是一種具有應(yīng)用前景的閃爍材料。

本文成功地制備了含CaF2納米晶的Eu3+摻雜鍺酸鹽透明微晶玻璃，并對(duì)它們的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備與性能表征

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為高純度的GeO2、Al2O3、CaF2、LiF、EuF3，按50GeO2-20Al2O3-(20-x)CaF2-10LiF-xEuF3(x=1%,2%,3%,4%,5%)的比例制備鍺酸鹽玻璃。每個(gè)樣品所稱(chēng)取的原料總質(zhì)量為20 g，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后裝進(jìn)容量為30 mL、加蓋莫來(lái)石蓋子(防止氟化物在熔制過(guò)程中揮發(fā))的剛玉坩堝中，在1 450 ℃的高溫升降爐中熔制45 min。熔制結(jié)束后，將玻璃液倒到預(yù)熱好的不銹鋼鋼板上，并用另一塊不銹鋼鋼板壓制成3 mm厚的塊狀玻璃(命名為PG)，接著置于520 ℃馬弗爐中退火保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。然后將玻璃切割成大小為10 mm×10 mm的小塊進(jìn)行后續(xù)的熱處理。根據(jù)玻璃熱學(xué)性能，為了研究不同熱處理?xiàng)l件對(duì)玻璃性能的影響，選擇620 ℃熱處理5 h、630 ℃熱處理5 h和630 ℃熱處理10 h為條件并熱處理得到微晶玻璃(分別命名為GC 620 ℃-5 h，GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h)。將熱處理后的微晶玻璃進(jìn)行拋光處理，以備后續(xù)的測(cè)試，拋光后的樣品厚度均為2 mm。

玻璃的差熱曲線(xiàn)由德國(guó)耐馳儀器公司生產(chǎn)的404PC型差熱分析儀測(cè)得。采用德國(guó)布魯克儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為D2 PHASER的XRD衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，其中X射線(xiàn)源為Cu-Kα射線(xiàn)(波長(zhǎng)為0.154 nm)，測(cè)試電壓為30 kV，測(cè)試范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.1°。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)ecnai G2 F20的高分辨率透射電鏡測(cè)試得到微晶玻璃的TEM圖。樣品的密度由基于阿基米德原理的排水法測(cè)試得到。透過(guò)光譜由日本Shimadzu儀器公司型號(hào)為UV-3600的紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試得到，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，測(cè)試分辨率為0.1 nm。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命采用英國(guó)Jobin-Yvon公司生產(chǎn)的型號(hào)為FL3-211-P的熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光光譜由配備了CCD 和X射線(xiàn)管(銅靶,80 kV，1.5 mA)的海洋光學(xué)QE65000光譜儀測(cè)試得到。所有的物理和光譜測(cè)試均是在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Eu3+摻雜氟氧鍺酸鹽玻璃的熱學(xué)性能

以4% Eu3+摻雜的玻璃作為研究對(duì)象，圖1為該玻璃的DTA曲線(xiàn)。如圖1所示，該玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在575 ℃，因此在玻璃制備的過(guò)程中選擇520 ℃為退火溫度以消除玻璃淬冷時(shí)玻璃中的內(nèi)應(yīng)力。在隨后升溫過(guò)程中，可以觀察到兩個(gè)放熱峰Tx1和Tx2分別位于665 ℃和789 ℃。根據(jù)XRD的測(cè)試結(jié)果表明，Tx1為CaF2晶相的析出而產(chǎn)生的放熱峰，Tx2為玻璃析晶而產(chǎn)生的放熱峰。根據(jù)這一結(jié)果，為了獲得透明的微晶玻璃，選擇620 ℃和630 ℃作為熱處理溫度對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理。

圖1 4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃的DTA曲線(xiàn)

3.2 Eu3+摻雜含CaF2納米晶微晶玻璃的表征

圖2所示為玻璃和微晶玻璃的XRD圖。在熱處理前，PG樣品具有典型的“饅頭峰”形狀，說(shuō)明初始玻璃為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)熱處理后，在28.01°、46.64°、55.05°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰的位置與立方相CaF2(JCPDS No.35-0816)相匹配，說(shuō)明在熱處理后，有CaF2晶體在玻璃中析出。隨著熱處理溫度的升高、熱處理時(shí)間的增加，各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，這說(shuō)明析出的CaF2晶體的晶粒尺寸增大。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的晶粒尺寸分別為13.63，14.95，18.88 nm。該結(jié)果也證明了晶粒尺寸與熱處理的條件有關(guān)，說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)整熱處理?xiàng)l件達(dá)到控制晶粒尺寸的目的。

圖2 玻璃和不同熱處理?xiàng)l件下制得的微晶玻璃的XRD圖

圖3為GC 630 ℃-10 h樣品的TEM圖。由圖3可以看出微晶玻璃由CaF2晶相與玻璃相組成。在圖中可看到晶面間距為0.33 nm的衍射條紋，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片相關(guān)參數(shù)可以判斷這與CaF2晶相的(111)晶面相對(duì)應(yīng)。

圖3 GC 630 ℃-10 h樣品的TEM

測(cè)試得到的基礎(chǔ)玻璃PG與微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h的密度分別為(3.689±0.003)，(3.708±0.005)，(3.818±0.004)，(4.024±0.007)g/cm3。值得注意的是，隨著熱處理溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，密度從3.689 g/cm3增加到4.024 g/cm3。這是由于熱處理后鍺酸鹽玻璃中CaF2納米晶的析出導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。這個(gè)結(jié)果也證實(shí)了鍺酸鹽玻璃中CaF2納米晶的析出。一般來(lái)說(shuō)，因鍺酸鹽微晶玻璃的主要成分GeO2比硅酸鹽微晶玻璃的主要成分SiO2的分子量大，鍺酸鹽微晶玻璃的密度會(huì)大于硅酸鹽微晶玻璃。與高密度閃爍玻璃相比，鍺酸鹽微晶玻璃因其成分中含有較輕的氟化物而使其密度相對(duì)較小。然而，通過(guò)對(duì)鍺酸鹽玻璃進(jìn)行熱處理析出氟化物納米晶使其X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光得到顯著增強(qiáng)，對(duì)于閃爍玻璃的應(yīng)用研究還是很有意義的。

圖4為4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃和微晶玻璃的透過(guò)光譜。從圖中可看出玻璃與微晶玻璃在可見(jiàn)光波段都有較高的透過(guò)率，所有樣品的紫外截止波長(zhǎng)都在370 nm左右。其中基礎(chǔ)玻璃有最高的透過(guò)率，而當(dāng)微晶玻璃中析出的CaF2晶體晶粒尺寸增大時(shí)，透過(guò)率開(kāi)始下降。這是由于CaF2晶相與玻璃基質(zhì)存在折射率差，發(fā)生了散射作用導(dǎo)致透明度有所下降。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到晶粒尺寸在20 nm以?xún)?nèi)，遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，散射較小，所以微晶玻璃樣品仍然具有較高的透明度。除此之外，在圖中還可以觀察到位于464，528，579 nm的吸收峰，這些吸收峰為Eu3+的7F0→5D2、7F0→5D1、7F0→5D0能級(jí)躍遷。而由于樣品的紫外截止波長(zhǎng)在370 nm左右，接近393 nm，所以沒(méi)有觀察到位于393 nm的吸收峰。插圖顯示了玻璃和微晶玻璃照片，圖中從左至右分別對(duì)應(yīng)于PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品。樣品實(shí)物圖的結(jié)果與透過(guò)光譜結(jié)果相吻合，隨著熱處理溫度升高與時(shí)間的延長(zhǎng)，微晶玻璃透明度有所下降，但仍然保持了較高的透明度。

圖4 4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃和微晶玻璃的透過(guò)光譜(插圖為玻璃與微晶玻璃照片，從左至右分別是PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h。所有樣品的厚度均為2 mm)

3.3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析

圖5為393 nm光激發(fā)下，不同濃度Eu3+摻雜的鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜由位于583，596，617，656，701 nm的發(fā)射峰組成，這些發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級(jí)躍遷。其中，617 nm的發(fā)射峰最強(qiáng)。隨著Eu3+濃度的增加，各個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度都逐漸增強(qiáng)，直到濃度為4%時(shí)，發(fā)生了濃度猝滅。由此可以確定在該玻璃基質(zhì)中，Eu3+的最佳摻雜濃度為4%，所以選擇Eu3+摻雜濃度為4%的玻璃進(jìn)行熱處理，以得到發(fā)光最強(qiáng)的微晶玻璃。

圖5 不同濃度Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜

圖6為Eu3+摻雜濃度為4%時(shí)玻璃與不同熱處理?xiàng)l件的微晶玻璃在393 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜由位于580，593，617，653，700 nm的發(fā)射峰組成，這些發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級(jí)躍遷。其中，617 nm的發(fā)射峰為最強(qiáng)的發(fā)射峰。微晶玻璃的發(fā)射光譜與Eu3+摻雜玻璃的發(fā)射光譜非常相似，但發(fā)光峰位置稍有不同，這是由于在鍺酸鹽微晶玻璃中Eu3+處于CaF2納米晶與玻璃混合的晶場(chǎng)環(huán)境中，而在鍺酸鹽玻璃中Eu3+僅處于鍺酸鹽玻璃單一的環(huán)境中。由圖可知，隨著熱處理溫度的升高、熱處理時(shí)間的增加，各個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度都逐漸增強(qiáng)，微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度分別是基礎(chǔ)玻璃PG樣品的1.65，2.42，3.30倍。這說(shuō)明在熱處理?xiàng)l件下，可以使更多的Eu3+進(jìn)入到CaF2晶相中，更低的聲子能量降低了Eu3+的無(wú)輻射躍遷幾率，從而增強(qiáng)了發(fā)光。

圖6 4% Eu3+摻雜玻璃和微晶玻璃的發(fā)射光譜

Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1能級(jí)躍遷分別屬于電偶極躍遷和磁偶極躍遷，而電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度與晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性相關(guān)，所以?xún)烧叩陌l(fā)射強(qiáng)度比值(R)通常作為判斷Eu3+的環(huán)境對(duì)稱(chēng)性的依據(jù)(對(duì)稱(chēng)性越高比值越小)[5]。在本組實(shí)驗(yàn)中，PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的R值分別為2.60,1.38,1.36,1.27。可見(jiàn)經(jīng)過(guò)熱處理后Eu3+周?chē)木w場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性提高，使5D0→7F2與5D0→7F1能級(jí)躍遷的發(fā)射強(qiáng)度比減小，說(shuō)明Eu3+進(jìn)入了CaF2晶相。但是在此處，Stark劈裂以及Eu3+更高激發(fā)態(tài)的5D1, 2, 3→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級(jí)躍遷卻沒(méi)有觀察到，這可能是由于在該微晶玻璃體系中Eu3+摻雜濃度較高，在CaF2晶相中已經(jīng)達(dá)到了濃度猝滅，發(fā)光急劇減弱，因而沒(méi)有觀察到。

圖7為監(jiān)測(cè)617 nm發(fā)射時(shí)得到的玻璃與微晶玻璃的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜主要由6個(gè)峰值分別位于361，382，393，414，463，531 nm的激發(fā)峰組成。這6個(gè)發(fā)射峰分別屬于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1能級(jí)躍遷。與發(fā)射光譜相似，各個(gè)激發(fā)峰的強(qiáng)度都隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)與溫度的升高而增強(qiáng)。在玻璃樣品與GC 620 ℃-5 h樣品中，393 nm處強(qiáng)度最大；但在GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品中，463 nm處強(qiáng)度最大。這可能是由于在立方相CaF2特殊的晶體場(chǎng)環(huán)境中Eu3+達(dá)到猝滅濃度后，7F0→5D2躍遷幾率增大，導(dǎo)致在463 nm處激發(fā)峰強(qiáng)度變大。

圖7 4% Eu3+摻雜玻璃和微晶玻璃的激發(fā)光譜

3.4 熒光衰減曲線(xiàn)分析

在393 nm光激發(fā)下，Eu3+摻雜的玻璃與微晶玻璃的熒光衰減曲線(xiàn)如圖8所示。將衰減曲線(xiàn)進(jìn)行單指數(shù)擬合，計(jì)算得到PG玻璃、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h微晶玻璃樣品的平均壽命分別為1.31，2.44，3.22，2.933 ms。當(dāng)玻璃經(jīng)過(guò)熱處理后，Eu3+進(jìn)入了聲子能量更低的CaF2晶相中，降低了Eu3+的非輻射躍遷幾率，從而提高了Eu3+的熒光壽命；但是當(dāng)更多Eu3+進(jìn)入CaF2晶相后，Eu3+之間的交叉弛豫和共振作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其壽命減小。

圖8 4% Eu3+ 摻雜玻璃和微晶玻璃的熒光衰減曲線(xiàn)

3.5 X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光光譜

圖9所示為PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品在加速電壓為75 kV、電流為1.5 mA的X射線(xiàn)激發(fā)下測(cè)得的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光光譜。X射線(xiàn)發(fā)光光譜與光致發(fā)光光譜相似，由對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)能級(jí)躍遷的峰值分別位于589，613，651，699 nm的發(fā)射峰組成。與Tb3+摻雜的鍺酸鹽微晶玻璃閃爍材料相似，由于X射線(xiàn)激發(fā)與紫外光激發(fā)原理不同，各個(gè)發(fā)射峰的位置也有所改變[20]。很明顯，在熱處理過(guò)后Eu3+進(jìn)入聲子能量更低的CaF2晶相中，微晶玻璃X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光光譜的強(qiáng)度也較玻璃的有顯著增強(qiáng)，且隨熱處理溫度升高和時(shí)間的增加強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度分別是基礎(chǔ)玻璃PG樣品的1.03，1.35，1.98倍。

圖9 4% Eu3+玻璃和微晶玻璃的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光光譜

4 結(jié) 論

通過(guò)高溫熔融淬冷的方法制備了Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃，隨后采用恒溫?zé)崽幚淼玫胶珻aF2納米晶的透明鍺酸鹽微晶玻璃。微晶玻璃的XRD圖表明，析出相為純的立方相CaF2晶相，不含其他雜相，其晶粒尺寸約為13～19 nm。測(cè)試了不同Eu3+濃度摻雜玻璃的發(fā)射光譜，結(jié)果表明Eu3+的最佳摻雜濃度為4%。在393 nm紫外光和X射線(xiàn)激發(fā)下，Eu3+摻雜含CaF2納米晶的鍺酸鹽微晶玻璃的紅光發(fā)光強(qiáng)度比Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃明顯增強(qiáng)，且隨著熱處理溫度升高與熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。結(jié)果表明，Eu3+摻雜含CaF2納米晶鍺酸鹽微晶玻璃在X射線(xiàn)探測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。