Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+的發光性能及光譜調控

吳占超，焦妍梅，張 雪，劉 杰,，相國濤，馬 力，王笑軍*

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042； 2.美國佐治亞南方大學 物理系，佐治亞 斯泰茨伯勒 30460；3.重慶郵電大學 理學院，重慶 400065)

1 引 言

白光發光二極管(White light emitting diodes,WLED)具有高光效、壽命長、體積小、純固體、節能環保等優點，被稱為新一代照明光源[1-3]。目前，商用WLED主要通過藍光芯片激發YAG∶Ce3+黃色熒光粉實現，由于光譜中缺少紅光組分，導致其顯色指數(Color rendering index,CRI)較低(CRI80)、色溫(Correlated color temperature,CCT)較高(CCT4 500)、光品質較差，限制了其應用范圍[4-6]。紫外光芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉可以獲得高顯色指數、低色溫的高品質白光，贏得了人們的廣泛關注[7-8]。因此，開發新型高效的三基色熒光粉在照明領域中具有重要的現實意義和應用價值。

Tb3+由于5D4-7F5電子躍遷，在544 nm處產生有效的光發射，因此它是一種常用的綠光發射激活劑[9]。然而，Tb3+摻雜熒光粉的主要問題是自旋禁戒的f-f躍遷，吸收弱且缺乏寬的激發帶，導致光致發光效率低。能量傳遞是改善吸收、提高光致發光效率的有效途徑，并作為一種調控熒光粉發光顏色的方法，被廣泛地應用在熒光粉中[8,10-12]。具有自旋和軌道允許f-d躍遷的Ce3+離子已被證實是Tb3+離子有效的敏化劑，并且產生了許多具有高發光效率的Ce3+-Tb3+共摻雜熒光粉。Jiao等[15]利用高溫固相法得到了一系列Ce3+/Tb3+摻雜的Li3Sc2(PO4)3熒光粉。在285 nm激發下，Ce3+→Tb3+的能量傳遞可以促使熒光粉中低濃度的Tb3+產生很強的綠光發射。Zhang等[16]制備了NaBa4(AlB4O9)2Cl3∶Ce3+,Tb3+熒光粉，并通過調控Ce3+/Tb3+的比例實現熒光粉發光顏色由藍色到綠色的調控。Wang等[17]研究了Ca2YHf2Al3O12∶Ce3+,Tb3+綠色熒光粉，結果表明，由于Ce3+、Tb3+之間的能量傳遞大大增強了Tb3+發光效率。Zhou等[18]報道了一種明亮的綠色CaYAlO4∶Tb3+,Ce3+熒光粉，研究了Ce3+、Tb3+之間的能量傳遞及其在3D打印中的應用。此外，還有更多摻雜Ce3+、Tb3+離子顏色可調控的熒光粉，如磷酸鹽基質K2CaP2O7∶Ce3+,Tb3+熒光粉[19]、硼酸鹽基質Na2Gd2B2O7∶Ce3+,Tb3+熒光粉[20]、鋁酸鹽基質熒光粉CaGdGaAl2O7∶Ce3+,Tb3+[6]等。

磷灰石結構的熒光粉具有原料價格便宜、發光效率高、熱穩定性及化學穩定性好的優點，因此，磷灰石是一種重要的熒光粉基質材料[21-22]。磷灰石結構晶體是一個大家族，Ba5(PO4)3F是其中一個重要成員。Ba5(PO4)3F屬于六方晶系[23-25]，空間群為P63/m(176)，晶胞參數為a=b=1.015 nm,c=0.773(3)nm,V=0.690 4 nm3。

本文以Ba5(PO4)3F為基質，通過[Ce3+, K+]取代[Ba2+,Ba2+]，設計合成了一種新型Ce3+摻雜的熒光粉Ba3CeK(PO4)3F，并通過共摻Tb3+，制備了Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉，研究了Ce3+與Tb3+之間的能量傳遞。通過共摻Tb3+，實現了Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉發光顏色的調控。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過高溫固相法合成Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)、Ba3Ce1-xK-(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)和Ba4.70Tb0.15K0.15(PO4)3F熒光粉。所用化學藥品有K2CO3(分析純)、BaCO3(分析純)、CeO2(99.99%)、NH4H2PO4(分析純)、BaF2(分析純)、Tb4O7(99.99%)。根據熒光粉各組分化學計量比進行計算，使用分析天平進行稱量，然后將藥品在瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨后的粉末放入小坩堝中，于1 100 ℃的CO還原氣氛中煅燒3 h，等到樣品冷卻到室溫，取出再次研磨，即得到所需樣品，以備測試。

2.2 樣品表征

XRD表征數據由日本理學株式會社的D/MAX 2500/PC X射線衍射儀進行測試，測試樣品的掃描范圍為5°～80°，采用Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA。掃描電鏡數據由日本日立公司的SU8010冷場發射掃描電子顯微鏡進行測試，分辨率為1.0 nm/15 kV。激發/發射光譜通過上海棱光技術有限公司的F97Pro熒光光譜儀進行測試，以氙氣燈為光源，光譜儀氙燈的光電倍增管電壓為500 V。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1是Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的XRD譜圖。因為Ba3CeK(PO4)3F無標準卡片，我們選擇同構的Ba3LaNa(PO4)3F的標準卡片(PDF#71-1317)作為參比標準卡片。由圖1可知，Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的主要衍射峰與Ba3NaLa(PO4)3F的標準卡片(PDF#71-1317)匹配良好，樣品在23.4°和26.9°存在兩個雜質峰，通過對比，歸屬于Ba3Ce(PO4)3。以上結果說明實驗制備的物質為含有少量Ba3Ce(PO4)3的目標產物Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+。

圖1 Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+的XRD圖譜和Ba3LaNa(PO4)3F(PDF#71-1317)的標準卡片

3.2 Ba3CeK(PO4)3F的晶體結構

圖2是Ba3CeK(PO4)3F的晶體結構圖及Ba/Ce、Ba/K、Ce/K周圍的配位環境圖。在Ba3CeK(PO4)3F基質中存在著兩種陽離子位點，一種是七配位(M1)，另一種為九配位(M2)，配位離子是O2-離子和F-離子。由圖2(b)、(c)的Ba/K、Ce/K配位環境圖可以發現Ba/K、Ce/K是九配位，周圍都是被9個O2-占據。根據圖2(d)Ba/Ce的配位環境圖可以看出Ba/Ce周圍被5個O2-和2個F-占據，屬于七配位的情形。Ce3+和K+主要是取代Ba2+的位置，原因是九配位的Ba2+的半徑為0.147 nm，與九配位的K+的半徑(0.155 nm)、九配位的Ce3+的半徑(0.120 nm)相近；七配位的Ba2+的半徑為0.138 nm，與七配位的K+的半徑(0.146 nm)、七配位的Ce3+的半徑(0.107 nm)相近。同時摻雜的Ce3+還會部分取代K+，這是因為九配位的Ce3+的半徑(0.120 nm)小于九配位的K+的半徑(0.155 nm)。根據物質的晶體結構以及無機晶體數據庫提供的相關數據可知，Ba3CeK(PO4)3F晶胞參數為a=b=0.993 9 nm，c=0.744 2 nm，Z=2。

圖2 Ba3CeK(PO4)3F的晶體結構

3.3 SEM、mapping和EDX分析

通過SEM分析了Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的形貌特征。圖3是Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉SEM圖片。從圖中可以看出，樣品顆粒表面光滑，經過高溫燒結而發生粘連，平均粒徑約為3～6 μm。

圖3 Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的SEM圖

圖4是Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的EDS圖以及元素分布圖。圖4(a)～(g)分別表示鋇、鈰、氟、鉀、氧、磷及鋱元素。由圖4可知，構成Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的Ba、Ce、K、P、O、F、Tb元素共存，所有元素都均勻地出現在mapping圖中，進一步表明合成了目標產物。通過元素分布圖可以證實Tb3+能夠均勻地分布在基質中，進而說明Tb3+已經成功地摻入到了Ba3CeK(PO4)3F基質中。

圖4 Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+樣品的EDS圖和各元素分布圖((a)～(g))

3.4 激發光譜和發射光譜分析

Ce3+離子不但是一種高效的發光離子，對于很多稀土離子還是一種有效的敏化劑。為探究Ce3+對Tb3+發光性能的敏化作用，將Tb3+引入Ba3CeK(PO4)3F中進行更深入的研究。圖5(a)是Ba3CeK(PO4)3F熒光粉在室溫下測得的激發和發射光譜。在428 nm監測下，Ba3CeK(PO4)3F在250～350 nm范圍內為連續的寬激發帶，樣品的最大激發峰位于323 nm。在323 nm激發下，發射光譜顯示在400～620 nm范圍內具有強的不對稱藍光發射帶，在428 nm處呈現出最大發射峰，這主要是由于Ce3+的4f-5d躍遷引起的。從圖5(b)可以看出，熒光粉Ba4.70Tb0.15K0.15(PO4)3F在544 nm監測下在230～290 nm范圍內出現寬激發帶，最大峰值位于264 nm，歸屬于Tb3+的4f8-4f75d1躍遷；在300～400 nm處可見多個激發帶，歸屬于Tb3+的4f-4f躍遷[15]。由于Tb3+的躍遷是自旋和軌道禁止的f-f躍遷，因此其激發光譜的強度較低。在376 nm激發下，Ba4.70-Tb0.15K0.15(PO4)3F的發射光譜在400～650 nm范圍內出現窄的發射峰，最高峰出現在544 nm，這是由于Tb3+的5D4-7F5躍遷，是Tb3+的典型發射峰，622，583，489 nm處的發射峰分別歸屬于Tb3+的5D4-7F3、5D4-7F4、5D4-7F6躍遷[6,9,26-28]，而436 nm和417 nm的發射峰則歸屬于Tb3+的5D3-7Fj躍遷[6]。圖5(c)是Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉的激發和發射光譜，除了表現出Ce3+的發射帶同時還出現了Tb3+的發射帶，其中最高峰位于428 nm左右的寬發射帶可歸屬于Ce3+的4f-5d躍遷，而峰值位于487，548，583，622 nm的窄發射帶可歸屬于Tb3+的發光。分別在428 nm、548 nm監測下得到Ba3Ce0.85K-(PO4)3F∶0.15Tb3+的激發光譜，其形狀與單摻Ce3+的激發光譜相似，但與單摻Tb3+的激發光譜明顯不同，表明在Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉中存在從Ce3+到Tb3+的能量傳遞。從圖5(b)、(c)中Tb3+的相對發光強度對比可以看出，由Ce3+到Tb3+的能量傳遞大大增強了熒光粉中Tb3+的發光強度。

圖5 Ba3CeK(PO4)3F(a)、Ba4.70Tb0.15K0.15(PO4)3F(b)和Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+(c)的激發和發射光譜。

圖6是Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)熒光粉在室溫下測得的發射光譜(圖6(a))及Ce3+和Tb3+發光強度變化趨勢圖(圖6(b))。由圖6(a)可知，在323 nm紫外光激發下，Ba3CeK(PO4)3F的發射光譜為400～600 nm范圍內的不對稱發射帶，最大發射峰位于428 nm，屬于Ce3+的5d→4f躍遷。Ce3+離子的4f1基態在自旋-軌道耦合作用下能夠分裂成2個能級2F5/2和2F7/2，而宇稱選律允許激發態5d1電子組態最低晶體場組分向基態的這2個能級躍遷，從而導致Ce3+的發射峰呈現不對稱性。由于Ba3CeK(PO4)3F未摻雜Tb3+，因此其發射光譜中并未觀察到Tb3+的特征發射峰。而Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)熒光粉在323 nm紫外光激發下，其發射光譜除了出現Ce3+的發射帶同時還出現了Tb3+的發射帶，其中最高峰位于428 nm左右的寬發射帶可歸屬于Ce3+的5d-4f躍遷，而峰值位于487，548，583，622 nm的窄發射帶可分別歸屬于Tb3+的5D4至7F6、7F5、7F4、7F3基態躍遷發光[6,9,26-28]。圖6(b)為Ce3+和Tb3+發光強度變化趨勢圖。由圖6(b)可知，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發光強度先增大，當Tb3+的摻雜摩爾分數達到20%時，Tb3+的發光強度達到最大，繼續增大Tb3+的摻雜摩爾分數，其發光強度反而下降。這是由Tb3+在Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中的濃度猝滅現象引起的。因此，Tb3+在Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中的最佳摻雜摩爾分數為20%。而Ce3+的發光強度隨Tb3+的摻雜摩爾分數增加整體呈現下降趨勢，但是，當Tb3+的摻雜摩爾分數為15%時，Ce3+的發光強度有所增強，繼續增大Tb3+的摻雜摩爾分數，Ce3+的發光強度又繼續下降。這一方面說明隨著Tb3+在Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中摻雜濃度的增加，Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率不斷增加，因而引起Ce3+的發光強度整體呈現下降趨勢。另一方面，Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉組成也有其自身特殊性，即隨著Tb3+摻雜濃度的增加，Ce3+的摩爾分數并非保持不變，而是逐漸減少，由于Ce3+摻雜濃度的減小，也必然引起其發光強度的變化。

圖6 (a)Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉在323 nm激發下的發射光譜；(b)Ce3+和Tb3+發光強度變化趨勢。

為了進一步解釋Ce3+發光強度的這一不同尋常的變化，我們又研究了Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20, 0.40,0.60,0.80,1.00)的發射光譜(圖7)。由圖7可知，隨著Ce3+摻雜摩爾分數的增加，Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)的發光強度先增大，當Ce3+的摻雜摩爾分數為60%時，其發光強度達到最大，之后由于濃度猝滅效應，發光強度逐漸下降。因此，對于Ce3+在Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)熒光粉中的發光強度，并非當x=1.00時即Ba3CeK(PO4)3F的發光強度最大。由此可知，隨著Tb3+在Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中摻雜濃度的增加，同時Ce3+的摩爾分數相應減小，這在一定程度上可以減小Ce3+在Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中的濃度猝滅效應。因此，Ce3+的發光強度隨Tb3+的摻雜摩爾分數的增加整體呈現下降趨勢，但是當Tb3+的摻雜摩爾分數為15%時，Ce3+的發光強度有所增強，繼續增大Tb3+的摻雜摩爾分數，Ce3+的發光強度又繼續下降。

圖7 Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)在323 nm激發下的發射光譜，插圖為不同Ce3+摻雜濃度樣品的相對強度。

Ce3+到Tb3+的能量傳遞機理可以通過圖8中Ce3+和Tb3+的微觀能量傳遞示意圖來解釋。當摻Ce3+的樣品被近紫外波長的光激發時，Ce3+處于基態2F5/2的電子吸收能量之后躍遷到激發態5D5/2，經過非輻射躍遷損失很小一部分能量之后回到5D3/2，電子從5D3/2躍遷回到基態2F5/2和2F7/2上，這個過程中會產生一個Ce3+的不對稱的藍光發射峰。在摻Tb3+的樣品中，Tb3+基態7F6上的電子被發射的能量激發到5D3，之后通過非輻射躍遷，損失部分能量之后，下降到5D4和5D3，最后通過輻射躍遷回到7F3、7F4、7F5、7F6基態，分別發出紅色、橙紅色、綠色和藍色的光。在這個過程中，由于Ce3+的5D3/2激發態能級與Tb3+的5D2激發態能級接近，Ce3+中被激發到5D3/2激發態的電子會將一部分能量傳遞給Tb3+中處于5D2的電子，從而使Tb3+的發光強度增大。

圖8 由Ce3+到Tb3+的能量傳遞示意圖

我們還研究了隨著Tb3+摻雜濃度的增加熒光粉Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+發光顏色的變化。表1為根據在323 nm激發下的Ba3Ce1-xK-(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)發射光譜數據計算得到的CIE坐標數值，從表中的數據可以看出隨著Tb3+的取代濃度的增大，色坐標x的數值和y的數值也在不斷地增大。圖9為熒光粉樣品色坐標在CIE光譜圖中對應的位置，從圖中可以看出，隨著x和y值不斷增大，光譜圖中樣品的顏色由藍色區域過渡到藍綠色區域，最后移動到綠色區域。通過改變Tb3+的摻雜濃度，成功地實現了熒光粉發光顏色由藍光到綠光的調控。

圖9 Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)熒光粉在323 nm激發下的CIE光譜圖

表1 323 nm激發下的BaCe1-xK(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10, 0.15,0.20,0.25)的CIE色坐標值

4 結 論

通過高溫固相法制備了Ba5-2xCexKx(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)和BaCe1-xK-(PO4)3F∶xTb3+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)熒光粉，并對其發光性能進行了研究。結果表明，在323 nm紫外光激發下，Ba5-2xCexKx-(PO4)3F(x=0.20,0.40,0.60,0.80,1.00)發出藍光，最大發射光譜位于428 nm，Ce的最佳摻雜濃度為x=0.60；由于Ce3+對Tb3+的能量傳遞，Ba3Ce0.85K(PO4)3F∶0.15Tb3+熒光粉中Tb3+的發光強度相對于Ba4.70Tb0.15K0.15(PO4)3F熒光粉明顯增強；隨著Tb3+摻雜濃度的增加，BaCe1-xK-(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中Ce3+的藍光強度逐漸減弱，Tb3+的綠光強度逐漸增強，熒光粉的發光顏色逐漸由藍光轉變為藍綠光最終轉變為綠光，進一步證實了在BaCe1-xK(PO4)3F∶xTb3+熒光粉中存在Ce3+對Tb3+的能量傳遞；當Tb3+摻雜摩爾分數x=0.20時，Ba3Ce1-xK(PO4)3F∶xTb3+中Tb3+的發光強度達到最大。