B-N共摻雜p型MgZnO薄膜的制備與電學性能

高麗麗, 王 旭

(北華大學 理學院，吉林 吉林 132013)

1 引 言

MgZnO是一種新型寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度可以通過Mg含量的不同連續調節至7.8 eV，是目前被廣泛關注的深紫外發光材料[1-7]。MgZnO地球儲量豐富，經濟易得，無毒無害，在紫外光電探測器等方面有著巨大的應用前景。但近年來，高質量的p型MgZnO的制備一直是MgZnO材料器件化過程中急待突破的瓶頸，盡管人們采用了多種制備方法，選用了多種摻雜源，如鋰、氮、銻等[8-11]，但電阻率高、載流子濃度低、p型電導不穩定、晶體質量差等問題始終沒有解決。在眾多摻雜元素中，N一直被看作是首選的摻雜對象，但也存在N的摻雜濃度低、自補償現象較為嚴重等缺陷。為了提高N的有效摻雜，人們嘗試使用共摻雜的方法，例如Al-N、Ga-N、In-N[12-14]共摻雜等，共摻雜后MgZnO的電阻率較N單獨摻雜時有明顯降低。然而，Ga、In在地球上儲量有限，Al摻雜存在著易形成鋁氧化合物雜質等弊端。

Yamamoto曾在文章中指出[15]，如果利用B-N共摻雜制備ZnO材料，會提高N受主在ZnO中的摻雜濃度，使ZnO更易于轉變為p型導電。Wang也曾根據理論模型得出[16]：B-N共摻可以降低N的受主能級，并且可能會在ZnO材料中以N-B-N形式共摻雜或以BN3、BN4形式團簇摻雜，從而提高ZnO中N受主的載流子濃度；同時，團簇摻雜會增強p型的熱穩定性。BN無毒，且價廉易得。基于以上優勢，本文針對利用N摻雜MgZnO制備p型MgZnO研究中存在的空穴濃度低、電阻率高的問題，采用B-N共摻雜的方法，主要采用射頻磁控濺射技術，使用高純的B-N共摻雜MgZnO陶瓷靶材，選用氮氣和氬氣作為工作氣體，獲得了p 型導電的B-N共摻雜MgZnO薄膜。其電阻率較同等條件下制備的N摻雜MgZnO薄膜有大幅度的降低，摻雜過程較Al-N、Ga-N、In-N共摻雜過程簡單易行。這將為提高p型MgZnO的有效摻雜提供一個參考。

2 實 驗

將純度均為99.99%的ZnO粉末、MgO粉末和0.03%的BN粉末混合均勻，燒制成為致密的B-N共摻的Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材。薄膜生長采用磁控濺射方法，選用石英作為基片。濺射氣體為高純的氮氣和氬氣混合氣體，在實驗過程中氮氣流量與氬氣流量比始終保持為4∶1，薄膜生長的腔體內壓強始終保持為1 Pa，濺射功率為100 W，基片溫度為500 ℃，生長時間為1 h。原生的B-N共摻雜MgxZn1-xO薄膜樣品隨后在600 ℃下的真空管式爐中退火處理30 min。另外，選用高純的Mg0.04Zn0.96O靶材，在完全相同的條件下制備了N摻雜MgxZn1-xO薄膜。

采用日本Rigaku D/max-rA 型X射線衍射譜(XRD)表征樣品的結構，Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡的X射線能譜儀(EDS)測量樣品中Mg與 Zn的組分比，通過該場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試薄膜的厚度，ESCALAB MARK Ⅱ，VG Inc.型X射線光電子能譜(XPS)表征樣品中N與B的狀態，霍爾效應(Hall-effect)測試薄膜導電特性，Shimadzu UV-3101PC型紫外可見分光光度計測定樣品的吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 B-N共摻雜MgZnO薄膜的組分和結構表征

利用X射線能譜儀(EDS)測量了兩個樣品中Zn和Mg的含量。其中用B-N共摻雜Mg0.04-Zn0.96O陶瓷靶材制備的樣品中Mg與Zn的原子比是10.9∶89.1，記作Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)，N摻雜Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材制備的樣品中Mg與Zn的原子比是10.8∶89.2，記作Mg0.11Zn0.89O∶N。兩個樣品中Mg的含量比幾乎相同，都較靶材中Mg的含量比有所增加。這是因為當濺射氣體中有N2時，在生長室中離化后的N會與O反應生成NO2和NO，而濺射過程中會一直有分子泵在抽真空，生成的 NO2和NO被抽取排出生長室，O原子數目隨NO2和NO的排出而減少。生長室中Mg活潑性較強，O會先與Mg結合形成MgO，只有部分Zn有機會跟O結合形成ZnO，沒與O結合的Zn以原子的形式沉積到基片上，基片溫度高達500 ℃，沉積的Zn原子會二次蒸發離開基片，致使薄膜中的Mg與Zn的原子比較靶材中有所增加[17]。利用掃描電子顯微鏡(SEM)測試了兩個樣品的厚度，大約都在620 nm左右。

為了表征Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11-Zn0.89O∶N樣品相成分，對其進行X射線衍射測試，XRD譜如圖1所示。

圖1 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜的X射線衍射譜

由XRD圖譜可見，兩個樣品都觀察到兩個主要的衍射峰，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)兩個峰的衍射角(2θ)分別為34.57°和72.88°，Mg0.11Zn0.89O∶N的衍射角分別為34.54°和72.87°。結構分析表明兩個樣品具有纖鋅礦結構，分別由單一纖鋅礦Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N組成，沒有MgO、BN或者Zn3N2等其他相存在。這說明 B和N已經均勻地摻雜到MgZnO中形成Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)固溶體，N摻雜到MgZnO中形成Mg0.11Zn0.89O∶N固溶體。由圖1可見，兩個薄膜樣品都沿(002)方向擇優生長，但與Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜相比，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)衍射角略有變大、衍射峰強度變弱、衍射角半高寬(FWHM)變大(如(002)峰FWHM從0.376°增加到0.413°)。衍射角變大可能是因為B—N鍵長比Zn—N鍵短的結果，衍射峰強變弱和FWHM變大歸因于B-N共摻Mg0.11Zn0.89O中形成的缺陷比N單摻的多，這一現象在B-N共摻雜ZnO中也觀察到[18]。圖1的結果說明，在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中B和N、Mg0.11Zn0.89O∶N中N都摻雜到MgZnO中形成了MgZnO固溶體。

3.2 B-N共摻雜MgZnO薄膜的電學性質

為了對比研究B-N共摻雜和N單摻雜對MgZnO電學性能的影響，對兩種薄膜在室溫下進行了Hall測試，結果列于表1中。

表1 退火后的Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜室溫下Hall測試的電學性能

由表1可見，與Mg0.11Zn0.89O∶N 相比，Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)空穴濃度提高了兩個數量級，電阻率降低兩個數量級，遷移率相差很小。說明Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中N受主濃度遠高于Mg0.11-Zn0.89O∶N，電阻率的降低主要來自空穴濃度的增加。類似的結果在Ga-N、In-N和B-N共摻ZnO薄膜與N摻雜ZnO對比研究中也出現過[18-22]，共摻雜ZnO薄膜的空穴濃度都比N摻雜ZnO薄膜的高。ZnO共摻理論研究指出，B、Al、Ga等ⅢA族元素與N共摻雜后，會降低ZnO中受主缺陷的形成能，致使薄膜中N的受主摻雜濃度比N摻雜ZnO中N的受主摻雜濃度要高。因此，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)空穴濃度比Mg0.11Zn0.89O∶N高，可歸因于B摻雜降低了N在MgZnO中產生No缺陷的形成能，提高了N在MgZnO中的有效摻雜濃度。由表1還可以看到，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)遷移率略小于Mg0.11Zn0.89O∶N，說明B摻雜對遷移率的影響并不大，總之有利于提高MgZnO的導電性能。

為了進一步證明B-N共摻MgZnO的p型特性，我們在n型Si上以上述相同的條件沉積了一層Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)薄膜，制成了p-Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)/n-Si異質結，其結構示意簡圖如圖2左上角插圖所示。其中In作為n型Si層上的電極，Ni/Au合金作p型Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)層的電極。圖2為p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si異質結的I-V曲線，該曲線顯示出良好的整流特性。由圖2 左上角插圖可見，電極與各層之間具有較好的歐姆接觸。這說明p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si異質結的I-V曲線來自p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)與n-Si整流特性，p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)確實具有p型導電性能。

圖2 p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si異質結的I-V特性曲線，左上插圖是In電極與n-Si、Ni/Au電極與p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)接觸部分的I-V特性曲線和p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si異質結的結構示意簡圖。

3.3 B-N共摻雜MgZnO薄膜中B和N的摻雜狀態

為了表征N在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中的狀態，對Mg0.11Zn0.89O∶N和Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)樣品進行了X射線光電子能譜測試，在測試前用Ar+離子刻蝕樣品表面，刻蝕時間120 s。

研究表明，N在ZnO和MgZnO中發生摻雜時通常存在N代替O位置即NO受主和N2代替O位置即(N2)O施主兩種狀態，反映在XPS能譜中會存在兩個對應不同的峰位[23]。圖3為Mg0.11Zn0.89O∶N的XPS中N1s峰圖。XPS譜中存在兩個N1s峰，分別位于能量395.5 eV和403.5 eV左右。這兩個峰中前者的結合能與NO的相同，說明存在以原子狀態替代MgZnO中O的No受主缺陷，而后者形成能與(N2)O的相同，說明存在以分子形式替代O的(N2)O施主缺陷[24]，即N在Mg0.11Zn0.89O∶N中有兩種摻雜狀態：NO受主和(N2)O施主。

圖3 Mg0.11Zn0.89O∶N的XPS中的N1s峰圖

圖4為Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中N1s峰圖。與Mg0.11Zn0.89O∶N不同，B-N共摻雜Mg0.11-Zn0.89O薄膜XPS的N1s譜中出現了3個峰，分別位于395.5，399，403.3 eV左右，這說明N在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中存在3種狀態。根據文獻[23-24]和前面的分析，395.5 eV峰來自NO，它與Zn為最近鄰，403.3 eV峰來自(N2)O，399.0 eV峰的結合能與B—N鍵中N1s的結合能相近[25]，這意味著這種N原子替代O并與B為最近鄰，與NO不同。為了證明這一點，我們測量了B1s的XPS譜，如圖5所示。在圖5的 B1s的X射線光電子能譜曲線中，191.7 eV位置左右存在一個譜峰，與文獻[26]中B—N鍵的B1s結合能接近，但略有增大，證明在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中確實存在B和N，N替代O，B替代Zn并與N近鄰，N的這種摻雜狀態本文記作NO-B。關于結合能略有增大，我們推斷這是由于在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)薄膜中B代替了Zn的位置后，其最近鄰既有N原子，也可能有O原子，形成N—B—O鍵，因此反映在XPS譜中B1s峰略有藍移。以上結果表明，在以氮氣與氬氣作為濺射氣體濺射B-N共摻MgZnO靶材時可制備出B-N共摻雜Mg0.11Zn0.89O薄膜。其中B替代Zn或Mg位；一部分N以N分子形式(N2)代替了O的位置，形成(N2)O施主；一部分N以N原子形式替代O的位置，并與Zn原子為近鄰，形成NO受主；還有一部分N以原子形式代替O但與B成鍵，形成NO-B。

圖4 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中的N1s峰圖

圖5 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中的B1s峰圖

文獻[27]中曾指出，在B-N共摻雜的ZnO薄膜中B和N以N∶B=2∶1的比例進行共摻雜，即一個占據Zn位的B可使兩個N原子占據O原子位置，并與之成為近鄰。其中一個N原子與B形成中性的B-N對，而另一個N原子形成了受主缺陷NO-B，即在B-N共摻雜ZnO中存在兩種受主缺陷，即NO和NO-B。所以，B-N共摻可以提高N在ZnO中的受主濃度。文獻[16]在理論上預言：如果B與N實現團簇摻雜將可以降低N的受主能級，提高p型ZnO的空穴濃度和熱穩定性。所以，B-N共摻雜ZnO空穴濃度的增加，一方面來自受主濃度的增加，另一方面來自受主離化能的降低。在本文的B-N共摻雜的p型Mg0.11Zn0.89O中存在B-N對，同時載流子的濃度遠高于N摻雜的MgZnO薄膜，說明B-N共摻雜MgZnO空穴濃度的增加來自受主摻雜濃度的增加或受主離化能的降低。

3.4 B-N共摻雜MgZnO薄膜中N的吸收光譜分析

Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收光譜如圖6所示。

由圖6可以看出，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜都只有一個吸收邊。Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)較Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收邊向低能側移動。利用絕緣體中光躍遷的推廣理論[28]，可以計算出Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的帶隙為3.32 eV，Mg0.11Zn0.89O∶N的帶隙為3.39 eV。Mg0.11-Zn0.89O∶N薄膜中Mg的含量與Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的值幾乎相同，對薄膜帶隙的影響可以忽略。文獻[29]指出，在N摻雜ZnO材料中，N占據了O位置后，可能會在原價帶頂端形成雜質能級，導致價帶頂上移、帶隙變窄，并且材料中N的摻雜濃度決定了價帶頂上移的位置。Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)較Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收邊紅移，帶隙變小，說明在禁帶中間可能產生了雜質帶，反映出薄膜中N的摻雜濃度變大，這與電學測試的結果相吻合。

圖6 退火后Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜的吸收光譜

4 結 論

利用流量比為4∶1的N2/Ar混合氣體作為濺射氣體分別濺射B-N共摻雜Mg0.04Zn0.96O和N摻雜Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶，然后采用對樣品進行600 ℃真空退火的方法，在石英襯底上獲得了p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和p-Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜。p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的電阻率為31.70·cm，空穴載流子濃度為2.63×1017cm-3，遷移率為0.75 cm2·V-1·s-1，其空穴濃度遠大于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(5.53×1015cm-3)，但遷移率只是略小于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(0.83 cm2·V-1·s-1)，導致其電阻率遠小于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(1.36×103·cm)。說明p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)是一種具有較好導電性能的p型MgZnO薄膜。XPS測量結果表明，在Mg0.11Zn0.89O∶N中，N有兩種摻雜狀態：NO受主和(N2)O施主；但在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中，B替代Mg或Zn，N除了具有NO和(N2)O兩種摻雜狀態外，還有NO-B第三種受主摻雜狀態，說明同N摻雜MgZnO相比，B-N共摻可以提高N在MgZnO中的受主摻雜濃度，從而提高p型MgZnO的空穴濃度，降低其電阻率。