溶膠凝膠法碳加入量對磷酸鐵鋰的影響

張昭(安康學院化學與化工學院，陜西 安康 725000)

0 引言

目前鋰電池的應用范圍非常廣泛，而磷酸鐵鋰是非常使用最為廣泛的電極材料之一，其主要特點是安全性能好，具有較好的熱化學性能，基本不會對環境造成的污染，而且可以大大降低使用成本。理論上橄欖石型磷酸鐵鋰的容量比為170mAh/g，是比較高的，在用于鋰電池電極材料之后受到業界的廣泛重視。目前用于磷酸鐵鋰制備的方法是很多的，而其中用的較多的方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、液相共沉淀法以及微波合成法等。溶膠-凝膠法是在低溫條件下使用的，可以在短時間內達到分子水平均勻。在制備過程中用檸檬酸作為絡合劑，所用到的原料為FeCl2·4H2O、Li2CO3，使用溶膠-凝膠技術制備出LiFePO4。本文中對制備過程中添加不同量的檸檬酸進行了試驗，研究不同碳含量情況下對磷酸鐵鋰正極材料的性能及表征。

1 材料的制備與測試

1.1 材料準備

根據LiFePO4的化學計量比稱取一定量的Li2CO3(AR)，H3PO4(AR)和FeCl2·4H2O(AR)，再按制備要求將材料逐一加到無水乙醇中，并且加入不同量的檸檬酸。攪拌直至形成溶膠后，其量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%，然后靜置一段時間后變為灰色凝膠狀。將其置于鼓風干燥箱中，設置溫度為60℃，進行干燥處理后，再將其放入管狀氣氛爐內，并以3℃/min的溫度通過高純度氮氣(≥99.999%)防護劑。加熱速率加熱到350℃并保持6h，然后加熱到700℃并保持12h。最后經過冷卻后，再將制備的凝膠進行研磨，從而得到磷酸鐵鋰正極材料樣品。

1.2 材料表征分析

將所得試樣利用X射線衍射儀做物相定性分析，然后置于聚焦離子束-場發射掃描電子顯微鏡下觀察試樣的微觀外觀以及內部結構，最后用比表面積分析儀對樣品表征材料的孔徑分布進行分析。

1.3 材料電化學測試

對于正極片的制備，所使用的方法是涂布法，并且以NN二甲基吡咯烷酮為原料，以8:1的質量比獲得m1(LiFePO4)，m2(超導炭黑)和m3(PVDF)作為溶劑。把各種材料混合在一起攪拌均勻制成漿液，然后取部分漿液涂抹在鋁箔上，靜置一段時間待其干燥后說明正極片制作完成[1]。負極所使用的材料是金屬鋰片，隔膜材料選用的是聚丙烯材料，選用1.0mol倍率型電解液，其主要成分為LiPF6、EC/DMC/EMC和添加劑，將所有材料置于氬氣保護手套箱中進行組裝，在操作過程中必須嚴格按照使用規定及操作要求進行操作。按照技術要求，電池組裝完成以后還需要靜置24h，再在2.5～4.2V電壓范圍內進行充放電測試。

2 結果與討論

本次試驗使用了溶膠-凝膠法制備磷酸鐵鋰正極材料試樣，制備過程中選用了檸檬酸作為絡合劑，為了確定碳添加量的影響在制備過程中對檸檬酸的添加量進行調節控制，其量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。

2.1 TG-DTA曲線分析

為了比較直觀的了解LiFePO4前體在煅燒過程中以及當溫度達到合適的范圍內時所發生的物理變化與化學反應，進行TG-DTA曲線分析。按照1:2:2的化學計量比分別稱取Li2CO3，H3PO4，FeCl2·4H2O以及檸檬酸，量取適量的無水乙醇加入其中，并用磷酸鐵鋰正極材料制備前體凝膠。

Sol方法如圖1所示。

圖1 LiFePO4前驅體在氬氣氣氛下的TG-DTA曲線

在此過程中，我們將Li2CO3，H3PO4和FeCl2·4H2O 為原料合成的LiFePO4粉末主要產生了兩種化學反應，其的化學反應方程式如式(1)和(2)所示。

通過曲線我們可以得出如下結論：在煅燒過程中溫度持續上升，在升至83.13℃時出現了折點，說明第一個吸熱峰已經出現，分析其原因：在這一階段中隨著溫度的逐漸升高，無水乙醇也在快速的揮發，此時損失的質量約是15.38%。隨后溫度繼續上升，在升至347.72℃第二個折點出現，表示第一個放熱峰已經出現，后分析其原因：在煅燒過程中Li2CO3與H3PO4之間發生化學反應生成了水和CO2氣體，在高溫狀態下這兩種物質都水變成氣態與CO2氣體揮發了，其化學反應見方程式(1)，此時損失的質量約是54.40%。之后溫度繼續上升，在升至576.53℃時又出現了第三個折點，表示第二個放熱峰已經出現，分析其原因：在這一階段中FeCl2和LiFePO4開始參與化學反應并形成LiFePO4與HCl,其化學反應見方程式(2)。在這個過程中質量損失主要來自于HCl的揮發。通過觀察曲線發現，在溫度升至576.25℃后TG曲線基本處于持平狀態，變化不再明顯，由此可以確定576.25℃就是制備純相LiFePO4電池材料的溫度。在本次試驗中煅燒溫度為700℃，保持時間為12h。

2.2 物相分析

在試驗中將煅燒溫度設置為700℃，并持續煅燒12h，5個樣品的碳含量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在煅燒過程中樣品重要特征的衍射峰都出現，而且強度也比較明顯，這與標準圖案的衍射峰一致(PDF40-1499)，這說明所得到的晶體是良好的[2]。但在試驗中5個樣品均沒有出現碳衍射峰，這說明碳并不是以晶體的狀態存在的，并且也沒有對LiFePO4材料的晶體結構產生影響。

碳的添加量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%LiFePO4干凝膠在700℃下煅燒12h以制備磷酸鋰鐵正極材料。在掃描電子顯微鏡(SEM)下，顆粒的微觀結構被放大10000倍。通過觀察發現，各試樣顆粒的表面都不光滑，分散性也不好。其中粒徑較小的一部分，顆粒的形狀大都是球狀或者是塊狀的，顆粒與顆粒之間的空隙也較大，分析其原因是碳熱源在分解過程中產生了氣體，使得顆粒間的空隙變大，高活性的碳就會覆著在材料的表面或者均勻的分布在晶粒之間。顆粒粒徑較大的一部分大都是塊狀，而它們的比表面積相對較小，分散性差，這不利于鋰離子的擴散。還有一部分分布比較分散，并且顆粒的粒徑也較小，這樣碳源就會均勻的覆著在顆粒的表面，像被包裹了一層薄膜，不利于晶體的團聚。

通過上述分析，正極材料電化學性能的優異和這個幾個因素有很大關系：顆粒的粒徑要小，具有較好的分散性，顆粒的外形比較規則，晶體的團聚性要相對較差。

2.3 電化學性能分析

在電化學研究方面循環伏安法的使用比較普遍，該方法也可以用來來判斷電極反應的可逆性。向碳中添加3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.% LiFePO4干凝膠在700℃下煅燒12h，并以0.1mV/s的掃描速度制備紐扣電池。循環伏安測試曲線顯示在25～45V范圍內。

當碳加入量為12wt.%時，與其他碳加入量相比，其伏安測試曲線的氧化還原峰表現的更加尖銳，分析其原因是試樣的粒徑更小，外形比較規則，具備更好的分散性，這樣可以大大減少鋰離子的含量，縮短擴散距離，使磷酸鐵鋰正極材料的電導率大幅度提升[3]。

為了更好的判定磷酸鐵鋰作為正極材料的電化學性能，在循環伏安法測試之后，測試了LiFePO4混合電容器的交流阻抗。碳的添加量為3wt.%，6wt.%。磷酸鋰鐵的交流阻抗曲線的6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在高頻區域內所得到的曲線的形狀都呈現半圓形，這和電荷轉移的電阻RCT大小相關的，如果半圓的直徑較大，則表示RCT值也較大，同時也降低了電荷轉移的速度，電導性就會變差。而在低頻區域內所得到的曲線形狀是線性的，這和電極反應物的擴散密切相關的，如果用θ表示擴散阻力值，則會出現這種情況：θ值升高，擴散電阻就會變小，而電導率則會升高。3wt.%，6wt.%，9wt.%曲線在低頻區域具有弧形，這表明發生了新的電化學反應。

為了更好地理解磷酸鋰鐵正極材料的基本性能，如充放電曲線，速率和循環，碳的添加量為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%磷酸鐵。鋰正極材料在2.5至4.2V的充電和放電電壓以及0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的電流密度下進行恒流充電和放電測試。我們將恒流充電和放電測試分為三個階段：第一個階段是充放電的早期階段，在這一階段中非常多的鋰離子分布在試樣的表層與淺層，此時液相傳質的速度是非?？斓?。這第三個階段則是經過第一階段后試樣表層與淺層的鋰離子已經基本傳質完畢，必須進行更深層次的鋰離子交換才能完成[4]。而第二個階段則介于前后兩個階段之間，既有表層與淺層的傳輸，也存在深層次的交換的混合階段。

當電流密度為0.2C時，包含碳-碳鋰鐵磷酸鹽正極材料的不同混合電容器的充電和放電性能曲線。每個試樣的放電平臺基本都是3.4V左右開始出現，然后集中在3.5V左右。碳的加入量對充放電產生較大影響，在12wt.%的時候充放電平臺達到了最寬，此時放電比容量為81.13mAh/g。不過當電壓升高到4.0V時另一個充電平臺就會出現。在9wt.%的時候，如果充電電壓也升高到4.0V，則同樣會出現另一個充電平臺。分析其原因：電壓低導致深層鋰離子無法全部脫出，而電壓升高則幫助其更好的脫出。

3 結語

(1)在試驗中添加碳源對樣品的晶體結構基本不會產生影響。添加碳源后的主要作用是使材料變得蓬松，使粒徑變小，增加了與電解質接觸的顆粒的比表面積，并提高了電導率。

(2)當加入碳12wt.%時，試樣的充放電性能良好，優于其他試樣。

(3)當電流密度為0.2C時，樣品在700℃下的比放電容量為100.7mAh/g。當最終電流密度為0.2C時，樣品的比放電容量為97.7mAh/g，具有良好的性能和結構穩定性。

(4)在700℃下煅燒，碳的添加量為12wt.%，15wt.%的前體樣品放置12h。制備的紐扣電池循環性能好，放電容量大，結構性能穩定，充放電性能優良。