高含鹽廢水分鹽結晶處理工藝技術組合對比

李川軍(陜西德源府谷能源有限公司，陜西 榆林 719407)

0 引言

目前國內水資源形勢整體較為嚴峻，表現為水資源短缺、用水量尤其是工業用水量攀升較快、水體污染相對嚴重等特征，各方面對比高度重視，地方政府也在不斷加大對水環境治理的力度[1]。部分缺水地區未來工業用水的價格持續上升及水處理成本下降，將促使工業企業污水處理開始向污水資源化轉變，即把排水系統經過處理后排出的廢水、鹽成分變為可二次利用的資源。化工行業對水量消耗比重大，同時產生大量的廢水，實現廢水“零排放”，盡可能提高中廢水回用率及結晶鹽資源化利用可以減少水資源的消耗，已成為化工行業可持續發展的需要，也是化工項目供水循環經濟的需要[2]。

1 工藝方案比選

當前，國內化工行業較多采用的高含鹽廢水處理，實現分鹽結晶的工藝技術組合大致為“預處理除硬度除硅降有機物+催化氧化+超濾+兩級弱酸陽床+反滲透膜濃縮+三效蒸發結晶+冷凍+納濾+硝蒸發結晶+鹽蒸發結晶”的處理工藝流程，副產主要包括工業氯化鈉以及工業硫酸鈉[3]。

1.1 預處理工藝

預處理工藝主要用來去除Ca、Mg、硅、懸浮物等，用來確保后續流程系統能夠穩定運行[4]。“澄清+臭氧催化氧化+過濾+超濾+離子交換深度除硬”為十分成熟的預處理工藝，大多數零排放項目均采用此預處理方案，用以去除硅、懸浮物、以及鈣鎂硬度、有機物等其他雜質。

1.2 濃縮工藝

1.2.1 碟管式反滲透DTRO

反滲透是基于半透膜的原理而研發的技術，其基本原理是在鹽水側施加壓力，從而使水分子穿過半透膜，實現溶液中大部分的溶解鹽、有機物、細菌和固體懸浮物可以被膜機械式的截留，隨系統截留液一并排出。所得透過液即為除鹽水或達標排放水。DT膜組件的巧妙的水力學原理設計讓處理液在壓力的作用下流經濾膜表面從而在遇到凸點碰撞時能夠形成湍流，實現增加透過速率和自清洗功能，進而能夠減少膜堵塞和濃度極化情況，增加膜片的使用周期[5]；同時清洗時易于清理，能夠將膜片上的積垢清理干凈，進而保證DT膜組件在惡劣的進水情形下仍能正常工作。

1.2.2 管網式反滲透STRO

卷式結構組件的一種形式就是管網式反滲透。傳統的卷式RO組件基礎上，通過改造使流道變寬，同時對格網結構進行改進，師德膜組件上不容易沉積進水懸浮物。相較于DTRO，STRO面積較大，最初是作為處理垃圾滲濾液的碟管式反滲透裝置出現的[6]。

1.2.3 多效蒸發濃縮

多效蒸發把前效的二次蒸汽作為進行利用，使其成為下一效加熱蒸汽的串聯蒸發操作。多效蒸發過程中，各效操作的壓力大小、對應加熱蒸汽的溫度以及溶液沸點依次降低[7]。在蒸發生產過程當中，產生了大量的二次蒸汽，同時包含大量的潛熱，應該對其加以回收利用，如果把二次蒸氣接入另一個蒸發器的加熱室，這時，加熱室的操作壓強以及溶液沸點不高于原蒸發器當中的操作壓強及沸點，那么接入的二次蒸氣就可以進行加熱，這種操作方式即為多效蒸發。

1.2.4 機械式蒸汽再壓縮技術MVR

MVR(mechanical vapor recompression )是機械式蒸汽再壓縮技術，是通過對蒸發系統的二次蒸汽熱量進行利用，把低品位的蒸汽經壓縮機的機械做功進行提升，成為高品位的蒸汽熱源[8]。這樣就實現了循環對蒸發系統供熱，從而減少能源消耗的一項節能技術。MVR蒸發工藝對自產的二次蒸汽重新利用，降低對外界能源的消耗。在多效蒸發的實現中，本效熱源一般不采用本效的二次蒸汽，二次蒸汽往往作為次效或次幾效的熱源。

1.2.5 ED離子膜濃縮

離子交換膜是能夠將離子進行選擇實現有差別透過的膜，常見的離子交換膜有陰離子和陽離子交換膜。陽離子交換膜的負電荷交換基團基本是不變的，所以可以使陽離子通過，但是因為有負電荷的排斥，陰離子不能通過[9]。陰離子交換膜則是相反的作用。離子交換樹脂和離子交換膜比較接近，其利用顆粒狀離子交換體吸附交換離子實現交換。不過，樹脂如果失去吸附能力，則只能再次生成處理，這樣會形成大量的再生廢液。相反的，離子交換膜只用來對離子進行滲透，不需要再次生成處理，可以長期使用不產生廢液。電驅離子膜裝置是通過直流電場作用，使離子交換膜可以選擇性的透過陰陽離子從而實現離子的定向遷移，進而完成電解質溶液分離、提純和濃縮[10]。從上述不同工藝的技術特點、占地面積、投資規模、能源使用方式、能耗、自動化程度、穩定性、耐腐蝕性等方面進行對比，結果見表1。

1.3 分鹽工藝

納濾膜NF(Nanofiltration)的孔徑一般介于反滲透膜和超濾膜之間，NF能夠很好的對分子量在200到1000間的有機物和二價以上離子進行脫除，但對于小分子或者是單價的離子則脫離性能較差，并且截留率也較低[11]。NF可以很好的抵抗來自油、蛋白質、疏水型膠體和其他有機物的污染。NF相較于RO水通量大，操作壓力較小，操作壓力基本科研維持在1MPa以下，消耗的能源較少，對于降低設備的投資費用和運行費用是有利的。采用NF分鹽，能夠完成NaCL和Na2SO4的初步分離。

表1 不同膜濃縮工藝對比

1.4 結晶工藝選擇

目前用到的結晶器主要包括FC結晶器，DTB結晶器，奧斯陸結晶器幾種[12]。

1.4.1 FC結晶器

FC結晶器又稱為成長型結晶器或者強制循環結晶器。FC結晶器操作容易、結構簡單。FC結晶器的下端是晶體生成區域，所以一般會將晶體淘洗器放到FC的底部。FC的設計要求較高，需要考慮為晶體保留足夠的生長空間，同時避免其磨損器避或破損，并且要防止循環液料的短路，設計好各類預防措施。為了降低生產成本，節約能源，FC結晶器可以同多效蒸發濃縮技術進行組合，形成多效強制循環蒸發結晶器。它的特點是結構簡單，操作容易。

1.4.2 DTB結晶器

DTB(drafttube battle)結晶器包含指導流桶、擋板兩個概念，所以也被稱為導流桶、擋板類型結晶器，DBT是一種細晶漿循環式結晶器，及導流筒加擋板蒸發結晶器。常見的DBT結晶器是Swenson 型DTB結晶器，使用變徑(下細上粗)的內部導流桶從而可以確保流速相對平緩，減少噴濺，降低表面的結晶疤。在工業實際應用中，還有很多結構巧妙、別出心裁的設計方案。

1.4.3 奧斯陸結晶器(OSLO)

奧斯陸結晶器(OSLO)，也被稱為粒度分級型結晶器或者Krystal 結晶器，OSLO采用母液循環式連續結晶的方式，具有可以對晶體粒度要求高的物料結晶等優點，在醫藥、食品、電力、化工行業有著廣泛的應用[13]。OSLO主要包括冷卻器、循環泵和懸浮室。通常將單程列管式冷卻器作為冷卻器。在循環泵前就將料液注入，在冷卻器中同循環母液混合進行冷卻從而過渡飽和，但是要避免自發成核，最后從OSLO底部引出產品懸浮液。

2 結語

文章通過對國內不同高含鹽廢水分鹽結晶“零排放”項目實際應用過程當中預處理、濃縮、分鹽、結晶工段可選的不同工藝技術方案的進行詳細分析，并對主流的工藝從建設投資規模、產品純度、操作運行穩定性、能耗料耗成本、設備耐用性等多個角度進行了比較。綜合分析，對于常規的高含鹽廢水分鹽結晶處理工藝推薦采用高效密度沉淀池加藥預處理來除硅降硬+臭氧催化氧化除有機物+超濾除懸浮物+兩級弱酸陽床除硬+多級反滲透濃縮+MVR蒸發結晶+納濾+強制循環結晶器實現鹽硝蒸發結晶的方案。