天然氣脫碳中高效吸收劑與工藝流程的優化研究

趙新

摘 要：天然氣脫碳工藝有很多種，本文主要優化天然氣脫碳工藝，有效的降低能耗，提升資金利用率。

關鍵詞：天然氣;脫碳;工藝

天然氣是一類常見的清潔型能源，受到人們的青睞。油氣田生產過程中，要對天然氣進行有效的凈化處理，除去其中的有害成分，達到凈化的效果。天然氣凈化的主要步驟是脫碳，能夠有效的降低二氧化碳的含量。本文分析高效的天然氣脫碳工藝，提升脫碳效果，降低成本。

1 天然氣脫碳工藝

天然氣脫碳是將天然氣分解成固體碳和氫，甲烷是天然氣（天然氣）的主要載體，甲烷分解反應如下：

CH4→C+2H2（ΔHO=32.43kJ/molH2）

甲烷分解反應是吸熱的，需要施加能量來去除強的C-H鍵，能量要求意味著開始甲烷分解需要溫度超過500℃，在1100℃以上達到高轉化率，使用不同的催化劑，轉化率從500℃時的10%到1050℃時的95%。催化劑在工業規模實施過程中表現出一些困難，這是由于金屬催化劑中活性表面的積炭或含碳催化劑表面性質的降低而導致的失活，特別是在非均相催化劑的情況下，其再生依賴于焦炭的空氣氧化，產生二氧化碳并有燒結的風險。催化熱脫碳最相關的實現是基于流化床反應器的HYPRO工藝，還有其他技術選擇提供了開發天然氣分解的可能性。從90年代開始，利用等離子弧驅動甲烷裂解已經在工業層面上進行了嘗試，生產能力為500kg/h純碳和2000Nm3/h氫氣。基于等離子體技術生產含碳氣溶膠也可以作為天然氣脫碳的主要方式，直接熱裂解可以在相對較高的溫度（高于1000℃）下以合理的轉化率進行甲烷分解，從而為反應器提供合適的甲烷停留時間。在非常高的溫度下，溫度超過1500℃，當反應動力學非常快時，可以起到很好的效果，這些方法的主要問題之一是從反應器中提取碳，在高溫下形成非常堅硬的石墨沉積物。

2 天然氣脫碳中高效吸收劑與工藝流程的優化

2.1 伴生天然氣

伴生天然氣中的二氧化碳含量高，流動性強，分壓高，給CO2分離處理帶來了技術難題。油田單井伴生天然氣具有以下特點：①含碳量高達91%;②高烴含量（C5+）為1.12%，占總烴量的8.6%;③不含氧氣或硫化物氣體;④由于是液態原油，在加入分離過程之前應先進行氣體分離系統;⑤無水蒸氣成分;⑥壓力范圍為0.3-0.6MPa（G）。通過對伴生天然氣成分的分析，發現伴生天然氣中二氧化碳含量較高（>15%）。本次研究優化了一套適用于油田10萬Nm3/d規模大型站場的工藝流程，原料氣中的CO2和CH4含量分別為20mol%和80mol%。

2.2 天然氣脫碳模擬優化過程

大多數CO2捕集過程在吸收塔和解吸塔方面都是相似的，盡管可以進行一些修改以降低能耗。本次研究建立CO2捕集系統的完整流程，提取氣體時，首先通過預處理系統進行處理，預處理系統包括油氣分離塔、重烴脫除系統、過濾器和氣體預熱器，以除去油和重烴成分。通過預處理系統的氣體，隨后被送入吸收塔，伴生天然氣中的二氧化碳被溶劑吸收。廢氣隨后從吸收塔頂部排放到處理網絡中，從塔底裝載二氧化碳，富胺液被泵入富貧胺液換熱器，高溫富胺液返回解吸塔。溶解的二氧化碳和水蒸氣被冷卻、分離和除去，同時，可獲得純度為99%（干基）的二氧化碳氣體，然后輸送至層序段。貧胺液在二氧化碳釋放后從解吸塔排出，高溫貧液和低溫富液在換熱器內換熱后通過泵和冷卻器。新的貧液是低溫貧液和二氧化碳產品氣的液體的混合物，進入吸收塔進行新的吸收過程，從而形成了溶劑連續吸附和解吸的過程。選用蘇爾壽公司的MELLAPAK 250Y作為規整填料，以達到最小的壓降。

2.3 天然氣脫碳中高效吸收劑應用與反應原理

將MDEA和MEA作為天然氣脫碳的高效吸收劑，MDEA

（甲基二乙醇胺，C5H13NO2）穩定，不腐蝕碳鋼。由于MDEA是弱堿性的，吸收酸性氣體后更容易解吸，再生可以在低壓下通過閃蒸進行，從而顯著節約能源。然而，MDEA的CO2解吸率較低。MEA（單乙醇胺，C2H7NO）具有吸收速度快、吸收容量小、腐蝕性強等特點，其導致能耗較大，容易被SO2和O2氧化。在各種應用中，CO2捕集是通過單一胺或胺/哌嗪（PZ）促進的吸附劑實現的。然而，混合型MEA/MDEA吸收劑的去除率高于單組分吸收劑，具有額外的經濟效益。

2.4 天然氣脫碳模型建立

2.4.1 熱力學模型

結合Aspen Plus提供的MEA-MDEA-CO2-H2O系統的嵌入式模型，建立了一個熱力學模型。將Aspen Plus從其物理性能數據庫中推薦的二元相互作用參數和電解液對用于MEA-MDEA-CO2-H2O系統。分別使用Ehrlich狀態方程和電解質-NRTL（非隨機雙液）方法計算汽相和液相的性質。亨利定律適用于CO2和CH4，并從Aspen Plus軟件中檢索出這些物種的亨利常數。

2.4.2 基于費率的模型

還使用Aspen Plus開發了一個基于速率的模型，以模擬前一節中列出的伴生天然氣參數下的MEA+MDEA組合吸收。基于速率的模型是使用嵌入在Aspen Plus中的RadFrac模塊開發的，該模塊將吸收柱分為多個階段，并計算每個階段的傳質、傳熱、化學平衡、反應動力學、水力特性和界面行為。為了正確計算使用水性MEA/MDEA吸收劑的復雜吸收過程，基于速率的模型必須考慮MEA-MDEA-CO2-H2O系統的熱力學、CO2與含水MEA和MDEA的反應動力學，以及控制質量和傳熱的Radfrac模型參數。動力學化學概述如下：

KINETIC MEA+CO2+H2O=MEACOO+H3O

2.4.3 模型驗證

以二氧化碳濃度為主要指標，通過實驗數據與模擬數據的比較，驗證了基于速率的模型，捕捉天然氣中的酸性氣體二氧化碳，驗證了基于速率的模型的可靠性，這表明實驗結果和模擬結果幾乎沒有變化。在天然氣中的二氧化碳捕集過程中，采用基于速率的模型進行能耗和過程分析。因此，基于速率的模型可以可靠地預測胺溶劑對二氧化碳和甲烷體系的捕集。在模擬過程中，二氧化碳捕集率設定為90%，主要目的是分析關鍵工藝參數對貧液流量和能耗的影響，有效的降低能耗和脫碳成本。

2.5 結果分析

2.5.1 吸收塔填料高度和尺寸的影響

將預取吸收塔入口貧溶劑的溫度設置為313.15K。為達到氣體純度要求，分析了在不同操作壓力下，循環所需溶劑量與填料高度的函數關系。貧溶劑的流速隨著富胺的CO2負載從1-4m降低，表明由于氣體和液體之間的接觸時間較短，溶劑未與CO2完全接觸。因此，隨著填料高度和反應時間的增加，富胺的溶劑循環和CO2負載量發生了顯著變化。當填料高度為>8m時，吸收塔中的反應時間足夠長。隨著填料高度的增加，反應時間變化不大。因此，貧胺液的流量和富胺液的二氧化碳負荷在該點之后基本保持不變。

2.5.2 貧胺液入口溫度的影響

為了消除填料高度對吸收過程的限制作用，選擇了10m的填料高度，分析了吸附溫度對溶劑循環和富胺中CO2負荷的影響。假設吸附過程基本上不受填充高度的影響。因為二氧化碳與醇胺溶劑的反應是放熱的，所以低溫是有利的。循環溶劑的量隨著吸收溫度的升高而增加。當吸收溫度從298.15上升到348.15k時，溶劑循環量增加了約1.55倍。隨著吸收溫度的升高，胺溶劑中CO2的平衡濃度降低，富胺中CO2的濃度降低。隨著壓力的增加和循環流量的減少，二氧化碳的負荷增加，可以起到良好的脫碳效果

3 結語

天然氣作為一種清潔能源，其在生產時容易混合二氧化碳。因此，要進一步完善天然氣的脫碳工藝，改善脫碳效果，有效降低脫碳過程中產生的成本。

參考文獻：

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