甲醇制烯烴裝置的技術概述

滕曉琴

摘 要：本文主要介紹了甲醇制烯烴技術的概念，以及各單元技術發展的情況，通過對催化劑，轉化率，反應溫壓等參數的對比，對各單元技術的發展做更加深刻的分析和探討。

關鍵詞：MTO;烯烴分離;C4+裂解

MTO成套技術主要由反應--再生系統和烯烴分離系統組成。另外，為了提高目標產品的收率，還配備了C4+增產丙烯系統。

1 甲醇制烯烴中反應--再生技術

甲醇轉化為烯烴是非常復雜的反應，在一定條件（溫度、壓力和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴。整個反應過程可分為兩個階段：脫水階段和裂解反應階段。

脫水階段

2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q

裂解反應階段

主反應（生成烯烴）

nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q

nCH3OCH3→2CnH2n+nH2O+Q（n=2和3（主要），4、5和6（次要））

副反應（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦）

（n+1）CH3OH→CnH2n+2+C+（n+1）H2O+Q

（2n+1）CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q

（3n+1）CH3OH→3CnH2n+2+CO2+（3n-1）H2O+Q（n=1、2、3、4、5…）

nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q（n=6、7、8…）

MTO成套技術的核心部分是反應--再生系統，反應--再生系統的關鍵是催化劑。目前，國內外該技術使用的催化劑主要有改性ZSM-5沸石分子篩和SAPO-34分子篩兩類。

1.1 UOP的MTO工藝

UOP公司采用SAPO-34分子篩作為甲醇反應催化劑活性組分，反應器型式為循環流化床。MTO工藝在反應溫度為400-500℃、壓力為0.1-0.3MPaG下，丙烯/乙烯質量比可以在0.75-1.50范圍內調節，C2-C3烯烴選擇性之和可達76%以上，C2-C4烯烴選擇性之和大于90%。

1.2 中科院大連化物所的DMTO工藝

中科院大連化物所的DMTO工藝采用SAPO-34分子篩為催化劑，反應器為循環流化床。反應--再生工藝的操作條件為：預熱器出口溫度為450℃，反應溫度為450-600℃，反應壓力為0.1MPaG，甲醇單程轉化率為98%，產物中C2-C3烯烴選擇性之和可達80%，C2-C4烯烴選擇性之和大于90%。

1.3 中石化的SMTO技術

中石化SMTO技術由中石化上海石化研究院、中石化工程建設公司（SEI）和北京燕山石化聯合開發，催化劑活性組分為SAPO-34分子篩，反應溫度400-500℃，反應壓力為0.1-0.3MPaG，甲醇轉化率大于98.8%，乙烯和丙烯選擇性之和大于80%。

2 烯烴分離技術

烯烴分離流程主要包括順序分離、前脫乙烷、前脫丙烷等。

2.1 順序分離流程

順序分離流程是按碳原子個數從低到高的順序安排精餾塔的順序將裂解氣各組分逐個分開的分離流程。經預處理的產品氣在冷箱中深冷，分離出的富氫氣體經甲烷化反應和干燥處理后，制得的氫氣產品可供下游加氫反應使用;冷箱中出來的其他組分先后經脫甲烷塔和脫乙烷塔分別脫去甲烷和C2餾分。從脫乙烷塔塔頂出來的C2餾分經過氣相加氫脫乙炔氣，脫除乙炔以后的氣體進入乙烯塔，實現乙烷與乙烯的分離。脫乙烷塔塔底的液體進入脫丙烷塔，在塔頂分出C3餾分，加氫脫除丙炔和丙二烯后，再進入丙烯塔進行精餾，分離出丙烷和丙烯產品。脫丙烷塔塔底的液體為C4以上餾分，進入脫丁烷塔及后續流程。特點是：①技術成熟，但流程比較長，分餾塔比較多，深冷塔（脫甲烷塔）消耗冷量比較多，壓縮機循環量和流量比較大，消耗定額偏高;②按氣體組成和分子量的順序分離，然后再進行同碳原子數的烴類分離;③順序分離流程采用后加氫脫除炔烴的方法。

2.2 前脫乙烷分離流程

裂解氣經過壓縮和預處理后首先進入脫乙烷塔。脫乙烷塔塔頂出來的C2以下的輕組分先加氫脫除炔烴，再進入脫甲烷塔。脫甲烷塔塔頂出來的甲烷、氫氣在冷箱中進行深冷分離;脫甲烷塔塔底出來的C2餾分，則在乙烯塔中分離成乙烯和乙烷。脫乙烷塔的塔底液體依次進入脫丙烷塔、脫丁烷塔、丙烯塔等，分離成丙烯、丙烷、C4餾分和C5以上餾分。特點是：由于脫乙烷塔的操作壓力比較高，這樣勢必造成塔底溫度升高，結果可使塔底溫度高達80-100℃以上，在這樣高的溫度下，不飽和重烴及丁二烯等，容易聚合結焦，這樣就影響了操作的連續性。重組份含量越多，這種方法的缺點就越突出。

2.3 前脫丙烷分離流程

裂解氣經過壓縮和預處理后首先進入脫丙烷塔，脫丙烷塔塔頂出來的C3以下輕組分，進入壓縮機四段，然后再送入冷箱。在冷箱中分離出富氫氣體，其余餾分依次進入脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯塔和丙烯塔等，依次分離出甲烷餾分、C2餾分、C3餾分、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。脫丙烷塔塔底產品進入脫丁烷塔等進行后續處理。特點是：C4以上餾分不進行壓縮，減少了聚合現象的發生，節省了壓縮功，減少了精餾塔和再沸器的結焦現象。

3 利用C4+增產丙烯技術

利用C4+增產丙烯技術研究主要集中在C4+烯烴裂解技術和C4+烯烴歧化技術兩個方面。

3.1 Total/UOP公司的OCP工藝

UOP的OCP工藝采用固定床反應器，采用沸石分子篩催化劑。以甲醇反應產物中的C4以上組分作為原料，在烯烴裂解反應之前先進行選擇性加氫，以飽和原料中的炔烴和二烯烴，防止催化劑過快結焦。反應進料被加熱到570℃左右進入到固定床烯烴裂解反應器。正常連續運行48h后，需要對反應器內的催化劑進行燒焦再生，再生周期為15-20h。共設置兩臺烯烴裂解反應器，以滿足裝置連續運行及床層再生的需求。同時配置相應的反應器催化劑再生系統。該工藝為了實現較高的烯烴轉化率，對反應產物進行了循環，循環比為3：1（循環量/新鮮進料量）。OCP工藝最終的產品中丙烯/乙烯可以達到5。

3.2 中石化的OCC工藝

OCC工藝由中石化上海石油化工研究院和中國石化工程建設公司共同開發，反應在固定床內絕熱進行。采用一種無惰性稀釋氣體的催化劑，反應空速WHSV（重時空速）為20-35h-1、反應壓力0-0.3MPaG、反應溫度500-550℃。此工藝烯烴單程轉化率大于72%。

3.3 LUMMUS公司的OCT工藝

LUMMUS公司的OCT工藝采用固定床反應器，催化劑是載于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下異構化為2-丁烯，然后在WO3作用下與乙烯發生歧化反應生成丙烯。

3.4 其他利用碳四烯烴歧化制丙烯的工藝研究

碳四烯烴歧化制丙烯的工藝技術主要包括IFP的Meta-4工藝，BASF工藝，南非Sasol公司工藝以及大連化學物理研究所的乙烯與丁烯歧化制丙烯工藝。

4 結語

我國甲醇制烯烴技術的研究在近十幾年得到迅速的發展，也有很多項目陸續上馬，但是從規模和技術上來說都還有很大的上升空間。

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