高含氯廢水中低化學需氧量(COD)檢測方法分析

摘 要：高含氯廢水中低化學需氧量是評價水體有機污染的一項重要指標內容，而其中COD測定中氯離子是主要的干擾物之一，因此，對于COD水樣的測定難度較大，就需要依照水體的實際情況，選擇合理的測定方式與測定手段才能實現高效、高質、環保的檢測效果。本文就主要針對現行行業內的標準檢測方法、氯離子濃度低的方法、標準曲線校正法、低濃度氧化劑法、催化劑優化法等方法進行討論研究，明確針對不同方法在不同情況下的應用效果進行分析，明確水樣檢測方法中的參考效果，旨在為我國水樣檢測方法獲取更具代表性、精確性以及可比性的數據提供出更多可供參考的理論建議。

關鍵詞：高含氯廢水;低化學需氧量;檢測方法;催化劑優化法

1 現行的行業內標準檢測方法

1.1 氯氣校正法

氯氣校準方法《高氯含量廢水化學需氧量的測定》HJ/T70-2001表明，對于Cl濃度高于1000mg/L和COD的水樣小于250mg/L時，GB11914-89測得的結果是：COD表觀值

和準確度不可靠。盡管氯氣校準方法適用于測定高氯含量廢水中的COD，但實際上已發現該方法仍會在測量結果中產生正誤差。高純度氮氣也必須繞過所產生的氯氣，并且還存在缺陷，例如設備復雜，操作復雜，測量效率低，數據泄漏的可能性高，時間和能源消耗以及成本高昂。

1.2 氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正方法是在COD測定過程中，將消解后的吸收劑充分吸收重鉻酸鉀中的Cl-氧化后產生的氯氣，并準確換算出Cl2的量。氯氣中氧氣的需求量，從表觀COD值中減去該值即為水樣的真實COD值。該方法采用與標準方法相同的消化方法，不同之處在于，使用了帶有煙嘴的特殊錐形燒瓶進行消化。加熱后，用氣泵將殘留在系統中的Cl2排出，并吸收到多孔玻璃吸收管中，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。上面提到的HJ/T70-2001工業標準《確定高氯廢水的化學需氧量》是一種使用氫氧化鈉作為吸收劑的校準方法。考慮到碘在不同溫度下的揮發性變化很大，可以使用NaOH吸收生成的Cl2，然后與KI反應以消除環境溫度的影響。為了簡化吸收校正方法的操作流程，玻璃管的末端也可以直接插入KI吸收溶液中，這就是碘吸收校正方法。

1.3 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

Cl->20000mg/L，COD<100mg/L的水樣，建議使用堿性高錳酸鉀碘化鉀法。堿性高錳酸鉀碘化鉀法不僅解決了重鉻酸鉀法不能準確測量高氯廢水的化學需氧量，但也解決了高錳酸鉀法有機物氧化率過低的問題。適用于油氣田的測定和精煉。對于高氯廢水和低COD，該方法的最低檢出限為0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，L.檢測范圍相對狹窄。當此方法測量含有氧化劑的物質時，必須用硫代硫酸鈉進行調整以消除其影響。此外，如果水樣品中含有幾種還原物質，則將加權平均K值作為水樣品的K值。

2 氯離子濃度降低的方法

2.1 掩蔽劑法

根據所添加掩蔽劑的類型，可以將其分為以下方法。硫酸汞掩蔽法是消除國標GB11914-89中COD測定中使用的Cl干擾的方法。通常，根據HgSO4和Cl-的質量比，添加的硫酸汞掩蔽劑的量為10：1。為了擴大GB11914-89的適用范圍，對于高氯廢水，可以通過增加硫酸汞的添加量來達到精確測量COD的目的。三價鉻鹽的掩蔽方法是增加重鉻酸鉀的添加量，并且可以使用Cr3+和Cl-的絡合物消除干擾。此方法適用于Cl濃度大于3500mg/L的水樣品。即使對于Cl濃度為10000mg/L的水樣品，也可以通過增加Cr3+和硝酸鹽的量來顯著降低干擾。添加了銀。銀鹽掩蔽法也使用重鉻酸鉀作為氧化劑，但是通過增加硫酸銀的濃度可以消除高氯離子的干擾。硫酸銀同時用作催化劑和掩蔽劑，并進行密封和消化。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常包括兩種方法：一種是預先準備水樣品，即在水樣品中添加所需量的硝酸銀，以使水樣品中的Cl-完全沉淀并過濾氯化銀沉淀。得到的上清液中不含氯離子，采用國家標準GB11914-89的方法測定COD。用這種方法，在反應，沉淀和過濾過程中，如果通過共沉淀或絮凝去除水樣中的有機物，則測試結果可能會很低。另一件事是通過增加消化過程中添加的硝酸銀的量來沉淀Cl-。用硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除COD測量中的Cl相互作用，同時將重鉻酸鉀溶液的濃度降低至0.100mol/L以抑制Cl的氧化，從而提高了測量精度，并代替了硫將硫酸與硫酸混合可縮短回流時間。

2.3 載銀樹脂固定法

載銀樹脂固定法是采用制備的載銀離子交換樹脂來過濾水樣，樹脂上的Ag+可以截留水樣中的Cl-，從而將Cl-固定在樹脂中，過濾后的水樣可以采用常規國標法測定。

3 標準曲線校正法

曲線校正的標準方法是在不添加掩蔽劑的情況下測量水樣的表觀COD值，并通過完全氧化減去與Cl濃度相對應的COD值（即實際測得的水樣COD值）。首先，準備不同濃度的Cl的水樣，相應地測量相應的COD值，并繪制COD-Cl標準曲線，該曲線也成為標準的氯氧消耗曲線。取兩個相同的測試水樣，其中一個必須通過用硝酸銀滴定來測量Cl濃度，并檢查COD-Cl標準曲線以找到與Cl濃度相對應的CODCl值，而另一個未被掩蓋。在使用試劑的情況下，要測量由Cl-和有機物產生的COD的表觀值，然后測量水樣的COD值=表觀COD-CODCl。

標準曲線校正方法中不需要包含劇毒的硫酸汞，這是對硫酸汞掩蔽方法的改進。然而，在不同的情況下，例如不同的操作員，酸度，重鉻酸鉀濃度，回流時間等，Cl-氧化程度可能不同。因此，標準曲線在不同情況下會有所不同，因為它比較復雜，因此需要在每次測量之前繪制它。使用曲線校正方法，測得的COD值與真實值非常一致，因此可用于確定富含氯和低COD的廢水。

4 低濃度氧化劑法

一般來說，氧化劑的濃度越高，其氧化能力越強。低濃度氧化劑方法的基礎是，不同濃度的K2Cr2O7直至Cl都具有不同的氧化電位。在K2Cr2O7濃度下降到一定值后，Cl-的氧化能力很弱，但這不會影響水樣中有機物的氧化作用。這樣可以減少或消除對Cl- COD測量的干擾。

低濃度氧化劑法易于使用，高Cl，低COD濃度的水樣的測量精度高，有效地擴展了標準方法的測量范圍。但是，此方法需要事先評估未知水樣品的COD，并且氧化劑濃度不應太低，否則會影響真實的COD值。

5 催化劑優化法

在測定KDS時，檢查樣品的回收率以及MnSO4，NiSO4，CuSO4，MgSO4，Fe2（SO4）3和其他催化劑的測量值后，認為MnSO4的催化作用最接近Ag2SO4。催化機理是，當將MnSO4添加到強酸性K2Cr2O7溶液中時，過渡金屬離子Mn2+首先被氧化為中間態Mn3+，然后使用空的d軌道對電子進行充電，該電子占據了有機分子中最大的能量軌道。該絡合物轉移到有機脂肪酸錳自由基的產生中，這進一步加速了有機物氧化為CO2和H2O的速度。通過改變Ag2SO4催化劑的添加順序，也可以獲得良好的分析結果。

總而言之，通過對高含氯廢水中低化學需氧量的檢測方法進行探討研究，可以得出，不同的方法在實際應用中都有其優點，同時也有一定的局限性與限制條件，只有依照廢水中的實際成分，選取適用的方法，才能走很正快速、高效的實現無污染、環保的Cl-消除干擾的方法。

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作者簡介：

單銘洲（1988- ），男，漢族，山東淄博人，本科學歷，中國建筑材料工業地質勘查中心湖北總隊工程師，研究方向：化學工程，巖石水泥成分檢測。