氧化鋁溶膠的制備及表征

王應川，王夢雅，胡春蕊，賈原媛

（天津科技大學,天津300457）

Al2O3溶膠是帶正電荷的氧化鋁粒子分散在水中形成的膠體溶液。Al2O3溶膠在工業當中的應用十分廣泛，Al2O3溶膠能夠以其自身優良的特性作為工業黏結劑、催化劑載體以及成膜材料，是當前無機材料研究領域的熱點。利用Al2O3溶膠的耐熱性、黏結性，可將其作為各種耐火材料的黏結劑。與此同時，Al2O3溶膠還可以作為多孔陶瓷膜的成膜材料，具有機械強度高、耐化學腐蝕等特點，夏長榮等[1]以硝酸鋁為原料，采用PVA 修飾制備了γ-氧化鋁超濾膜。由此可見，Al2O3溶膠有著十分廣泛的工業應用前景。

Al2O3溶膠的制備方法繁多，目前最常見的方法主要有有機醇鹽水解法、粉體分散法[2]以及無機鹽沉淀法。其中有機醇鹽水解法又被稱之為溶膠-凝膠法，通過水解的金屬化合物（金屬醇鹽）與水進行反應，發生金屬有機分子的水解-聚合[3]。本實驗采用溶膠-凝膠法作為Al2O3溶膠的制備工藝方法，選擇PEG-400 為分散劑、HNO3為膠溶劑，通過改變分散劑的用量、AlCl3溶液的濃度以及沉淀溫度這3 個因素探究制備Al2O3溶膠的最佳工藝條件，然后對其形成機理進行剖析，使其具有更廣泛的工業用途。

1966 年，Iler[4]曾使用帶正電荷和負電荷的膠體顆粒以交替沉積的方式制備多層薄膜。本研究旨在利用Al2O3溶膠帶正電荷的特性，在商業聚乙烯電池隔膜的表面通過層層自組裝法交替沉積Al2O3層和納米纖維素層，以期改善電池隔膜的熱穩定性、電解液潤濕性、機械強度等性能，為制備電池隔膜提供新思路。

1 實驗

1.1 材料和儀器

氨水（分析純），天津市杰爾正化工貿易限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）（分析純），天津市江天化工技術有限公司；硝酸（分析純），天津市杰爾正化工貿易限公司；六水合氯化鋁（分析純），上海阿拉丁生化技術股份有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市江天化工技術有限公司；磷酸（分析純），天津市江天化工技術有限公司；過氧化氫（分析純），益海嘉里（天津）有限公司。

儀器和設備主要有：Zeta 電位及納米激光粒度儀（DelsaTM Nano C 型），美國Beckman Coulter有限公司；超聲細胞破碎儀（VCX150 型），美國SONICS＆MATERIALS 公司；臺式高速冷凍離心機（TGL-16M 型），長沙高新技術產業開發區湘儀離心機儀器有限公司；高壓均質機（YGJY-60-70型），天津特斯達食品科技有限公司。

1.2 Al2O3 溶膠的制備

本實驗工藝流程如圖1 所示，取一定量由AlCl3·6H2O 配置的2mol/L 的AlCl3溶液，加入1%的聚乙二醇-400（PEG-400）溶液并充分攪拌。將密封好的500 mL1 mol/L 的NH3·H2O 溶液放入恒溫水浴鍋加熱，當水浴鍋溫度為90±0.5℃時，用蠕動泵以10 mL/min 的速度將上述混合體系加入到氨水中，實驗過程中不斷攪拌且維持NH3·H2O 溶液與AlCl3溶液的物質的量比為10∶1，最終得到Al(OH)3沉淀；在此溫度下陳化2h 后快速抽濾，用蒸餾水反復、多次清洗至Cl-和NH4+全部除去，得到勃姆石前驅體濾餅，然后將該濾餅重新分散于一定量蒸餾水中并置于90℃的恒溫水浴鍋中恒溫加熱，利用蠕動泵將0.5 mol/L 的稀HNO3溶液以10 mL/min 的速度加入其中并充分攪拌，反應一段時間后可得到藍色透明的Al2O3溶膠。

圖1 Al2O3 溶膠的制備工藝

1.3 產物表征

粒徑測試：將待測樣品稀釋至0.1wt%，用超聲細胞破碎儀均勻分散后進行測量，取3 次測試的平均值。

Zeta 電位測試：將待測樣品稀釋至0.1wt%，插入電極測量其Zeta 電位值。

2 結果與討論

2.1 Al2O3 溶膠的丁達爾效應

在分析溶膠的光學性質時，丁達爾效應是一個重要的評價參數，它是辨別體系是否為膠體的重要判據之一[5]。本實驗利用激光照射制備的Al2O3溶膠，產生了明顯的丁達爾效應，激光入射方向可以明顯看到一條光亮的“通路”，是利用了溶膠中的膠粒對光產生了散射作用。但是激光照射蒸餾水或是溶液都沒有此現象，因此證實本實驗制備了Al2O3溶膠。

2.2 Al2O3 溶膠的膠體結構及其形成機理

根據膠體漫散射雙電層理論可知：通常溶膠中的膠粒比表面積較大，并且能夠在界面選擇性吸附具有相同組分且易形成膠粒晶格的粒子，被吸附的離子繼續吸附多余的帶有相反電荷的離子而形成雙電層結構，此時膠體與擴散層共同組成膠體粒子，膠粒與周圍雙電層構成膠團。

本實驗將膠溶劑HNO3加入勃姆石沉淀中制備氧化鋁溶膠，主要經歷以下反應過程：

勃姆石前驅體（AlOOH）與溶液中的H+作用產生電離，生成離子:

生成的OH-與溶液中的HNO3反應，溶液中形成游離的離子：

最后形成的膠團的結構為：

在式（3）中，m 是膠核當中AlOOH 分子的數目，n 為膠核所吸附離子的個數，（n-x）為包含在擴散層中過剩的帶相反電荷的NO3-離子的數目。在Al2O3溶膠的膠團中，m 個AlOOH 分子能夠相互聚合交聯形成膠核，與吸附了n 個同種離子的Al2O22+形成膠粒，膠核表面的Al2O22+離子帶正電，能夠吸引溶液中帶相反電荷的NO3-進而構成雙電層結構，成為Al2O3溶膠的膠團結構。由Al2O3溶膠的膠團結構可以看出，該膠團帶有2x 單位的正電荷，因此Al2O3溶膠帶正電，圖2 是其膠團結構的示意圖。

圖2 Al2O3 溶膠的膠團結構

2.3 Al2O3 溶膠制備條件對其影響的探究

2.3.1 PEG-400 用量對Al2O3溶膠制備的影響

表1 是測試不同用量PEG-400 分散劑與2mol/L AlCl3溶液反應制備Al2O3溶膠粒徑和Zeta電位值的結果。隨著PEG-400 濃度的增加，Al2O3溶膠的粒徑呈現先減小后增大的趨勢，這是由于當PEG-400 的用量較低時（＜1%），其產生的空間位阻效應不明顯，不能很好分散溶膠中的膠粒[6]；當PEG-400 用量為1%時，其產生的空間位阻效應能有效阻止電解質離子向膠團擴散層擴散，減弱電解質對擴散層中電荷分布的影響[7]，提高了溶膠的穩定性。PEG-400 的用量較大時（＞1%），過量的PEG-400 在溶膠中相互纏繞而產生“架橋絮凝”效應，使得膠粒出現嚴重的團聚現象，因此PEG-400 用量為1%時最為合適。

與此同時，Al2O3溶膠的Zeta 電位隨PEG-400 用量的增加，呈現先增加后減小的趨勢。PEG-400 用量＜1%時不能阻止溶膠體系出現聚沉，而用量＞1%會影響膠團擴散層中的電荷數量，降低膠體體系的Zeta 電位值，從而不利于膠體的穩定[8]。

表1 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位值隨PEG-400 濃度的變化

2.3.2 AlCl3溶液濃度對Al2O3溶膠制備的影響

表2 是1%PEG-400 與不同濃度AlCl3溶液反應所制備Al2O3溶膠的粒徑和Zeta 電位值，由數據表明，Al2O3溶膠的粒徑隨著AlCl3溶液濃度的增加而逐漸減小；當AlCl3溶液的濃度＜2 mol/L 時，Al2O3溶膠的Zeta 電位值變化不大，當AlCl3溶液濃度＞2.5mol/L 時，Al2O3溶膠的Zeta 電位明顯變小。這是由于AlCl3溶液濃度增大會反應生成更多的勃姆石沉淀，在膠溶劑作用下進而形成具有雙電層結構的膠粒，膠粒進一步重疊吸引周圍帶有相反電荷的離子，從而破壞擴散層中離子的平衡以及靜電平衡，膠粒發生聚沉，Zeta 電位值顯著降低，膠體的穩定性也變差[9]。

表2 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位隨AlCl3 溶液濃度的變化情況

2.3.3 沉淀溫度對Al2O3溶膠制備的影響

表3 是不同沉淀溫度下制備的Al2O3溶膠粒徑及Zeta 電位值的測試結果。隨著沉淀溫度的升高，Al2O3溶膠的粒徑減小，有利于形成Al2O3溶膠。當沉淀溫度＜80°C 時，體系生成無定形Al(OH)3沉淀，通過溶解-重結晶轉化為拜耳石，難以形成穩定的溶膠，影響溶膠粒徑的大小[10，11]。當沉淀溫度高于80°C 時，體系會生成勃姆石（AlOOH）沉淀，形成單一的氧化鋁晶相，并且不會發生相變。沉淀溫度對于Al2O3溶膠的粒徑影響顯著，但對Zeta 電位值影響不大。

表3 Al2O3 溶膠粒徑及Zeta 電位隨沉淀溫度的變化情況

2.4 Al2O3 溶膠的穩定性研究

表4 是不同酸鋁比（n(HNO3)∶n(Al)）條件下測試的Al2O3溶膠穩定性，膠溶劑（HNO3溶液）的用量對于Al2O3溶膠的穩定性是有影響的。隨著膠溶劑用量的增加，Al2O3溶膠的穩定性呈現先增加后減小的趨勢。

根據DLVO 理論[12]，帶電膠粒之間存在靜電斥力和粒子間的范德華力，雙電層重疊時它們的相互作用共同決定了膠體的穩定性。當范德華引力占優勢時，溶膠會發生聚沉；當靜電斥力占優勢，并且大到足以阻礙膠粒由于布朗運動而發生的聚沉時，則溶膠處于穩定狀態。將硝酸加入勃姆石沉淀中時，AlOOH 粒子表面吸附H+，NO3-在液相中分散改變了膠粒表面電荷的分布。在這種雙電層結構中和靜電作用之下，顆粒之間的相互排斥力大于范德華力時，聚集的顆粒就會分散成小顆粒進而形成溶膠。

在本實驗中，當膠溶劑添加量不足時，顆粒間的靜電排斥力不足以克服顆粒間的范德華力，AlOOH 沉淀不能夠完全被膠溶，因此在溶膠中出現未膠溶的白色沉淀。當膠溶劑添加量過多時，膠粒表面電荷密度增大，液相中的NO3-濃度增加，溶液的離子強度增大，從而改變了膠粒的雙電層結構，使其產生一定程度的壓縮，膠粒間的靜電斥力減弱強化了溶膠的聚集作用，使其進一步聚沉進而形成凝膠。

表4 Al2O3 溶膠穩定性與酸鋁比的關系

綜上，為得到穩定的納米Al2O3溶膠，呈藍色透明狀，粒徑為58.6nm，Zeta 電位為61.8mV。制備條件為：PEG-400（分散劑）濃度為1%，AlCl3溶液的濃度為2 mol/L，沉淀溫度為90°C，酸鋁比0.2。

在靜電驅動力的作用下，Al2O3溶膠可與帶負電的納米纖維素（Zeta 電位-24mV）交替沉積于鋰離子電池隔膜表面，從而改善電池隔膜的性能。

3 結論

本實驗通過溶膠-凝膠法成功制備了穩定的Al2O3溶膠，其膠團結構為：，通過激光照射觀察到有明顯的丁達爾效應。PEG-400（分散劑）用量為1%時利于穩定溶膠；較低的AlCl3溶液的濃度能夠維持溶膠的穩定性；沉淀溫度的升高有利于穩定Al2O3溶膠，最終探究了酸鋁比（n(HNO3)∶n(Al)）為0.2 或0.25 時，制備的溶膠粒徑小、穩定性好。今后探討將Al2O3溶膠與納米纖維素作為涂層材料，通過層層自組裝的作用，交替沉積于鋰離子電池隔膜表面，從而改善電池隔膜的熱穩定性、電解液潤濕性、機械強度等性質。