磷酸鎂水泥基材料與混凝土粘結性能研究進展

薛伶俐，黎紅兵，高云龍，李勝偉

(四川省建筑科學研究院有限公司，成都 610081)

0 引 言

磷酸鎂水泥(MPC)通常為重燒氧化鎂粉料與磷酸鹽(鈉、鉀、銨等磷酸鹽)在弱酸性條件下通過化學反應形成以磷酸鎂為主要粘結相的水泥質陶瓷材料[1-4]。MPC作加固材料，由于其凝結硬化快且速度可控，早期強度高，后期強度穩定，體積穩定性好，粘結強度高，在建筑樓板、道路、橋梁及機場跑道等混凝土結構的快速加固工程中表現出很大的潛力[5-8]。

對于混凝土結構加固工程，因加固材料與基體需要形成整體共同工作，且加固體系的破壞最易從薄弱的界面出現，故加固材料與基體的粘結性能極其重要[9-11]。MPC具有良好的粘結性能。Qiao等[5]采用兩種方法對比了MPC砂漿與硅酸鹽水泥(OPC)砂漿的粘結強度，結果顯示，在一定的條件下，MPC砂漿的抗折粘結強度比普通水泥砂漿高77%～120%，拉伸粘結強度高85%～180%。Qian等[12]通過抗折粘結強度測試和其提出的新粘結強度測試方法對比了MPC、OPC和硫鋁酸鹽水泥(SAC)材料的粘結性能，三種水泥基材料粘結強度順序為MPC>SAC>OPC。與常用加固材料環氧樹脂相比，MPC作為開裂無砟軌道修補材料的抗開裂性能與環氧樹脂相當，且因為MPC與混凝土有更好的相容性，更低的線膨脹率，更好的溫度穩定性和較短的凝結時間，在實際應用中MPC比環氧樹脂更適用[13]。為更好地在加固工程中應用MPC，本文綜述了磷酸鎂水泥基材料與混凝土粘結性能的影響因素和粘結機理。

1 原材料對MPC材料粘結強度的影響

1.1 磷酸鹽

常用于MPC制備的磷酸鹽有磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀[14-16]。范英儒等[17]采用齡期達365 d的普通硅酸鹽水泥細石混凝土為基材，以抗折粘結試件、棱柱體斜剪試件和圓臺試件3種方式測試了磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨及其復合鹽對MPC粘結強度的影響，結果表明，摻磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨復合鹽的MPC抗折粘結強度、斜剪粘結強度比摻單一磷酸鹽的MPC高40%以上，約束條件下粘結強度也得到相同的試驗結果。還采用光學顯微鏡觀察了含不同磷酸鹽的MPC抗折粘結界面形貌，含磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀復合鹽的MPC粘結界面處的孔徑較含磷酸二氫銨的MPC明顯變小，孔數量也顯著減少，這使得MPC漿體與界面的咬合面積增大，界面致密性顯著提高，因而含復合鹽的MPC粘結強度較高。Qin等[18]的研究結果表明，摻磷酸二氫鉀的MPC后期粘接強度略高于摻磷酸二氫銨的MPC強度，且在界面區漿體更為密實。磷酸二氫銨制備MPC過程中會產生氨氣，使得MPC漿體及界面孔隙率增大，且氨氣危害人體健康，因此隨著研究不斷深入，采用磷酸二氫銨制備MPC逐漸減少。

1.2 氧化鎂

不同細度、煅燒溫度、純度的MgO溶解速率各異，MPC漿體的生成是溶解反應再結晶的過程，因此MgO原料對MPC性能影響顯著。目前MgO細度、煅燒溫度、純度對MPC性能的影響主要表現在凝結時間、力學性能、微觀結構等方面[19-22]，總體上，細度適中，煅燒溫度高，純度高有利于生成致密的水化產物，提高力學性能。Li等[23]采用磷酸二氫鉀和純度91.7%的煅燒MgO制備的MPC修補混凝土抗折試樣，修補厚度3～5 mm，并測試了MPC修補材料與C30、C50舊混凝土基體間的抗折粘結強度，測試強度與混凝土自身抗折強度相當，均大于4.0 MPa。Li等[24]以磷酸二氫鉀和純度85.0%的MgO為原材料制備MPC，測試了MPC修補材料與舊混凝土基體間的抗折粘結強度，1 d的強度可達4.1 MPa，能滿足大部分工程的要求。Formosa等[25]采用低品位MgO和磷酸二氫鉀制備了MPC，并研究其與混凝土表面的粘結性能，結果顯示，在拔出測試和四點抗彎測試中，MPC粘結試件斷裂時均為界面粘附破壞而非內聚破壞，且粘結強度不高，其分析原因可能是接觸界面上存在許多孔，使得接觸面積減小，從而降低了粘結強度。

1.3 氧化鎂和磷酸鹽的摩爾比(M/P)

M/P是影響MPC水化率、凝結時間、力學性能的一個重要因素[26]。Xu等[27]研究了M/P對砂漿力學性能的影響，結果表明，隨著M/P的增大，砂漿1 d、7 d和28 d的抗拉粘結強度逐漸降低，M/P從4增大到12，其抗拉粘結強度降低49.49%。該實驗結果與Qiao等[5]的一致，在M/P為6～12的范圍內，水化早期M/P對MPC與砂漿的粘結強度影響不明顯，但在水化后期，M/P較低的MPC粘結強度更大；抗拉粘結強度結果顯示粘結強度隨M/P的增大而降低，并認為選擇M/P為8時具有較好的性能和經濟性。Qiao等[5]分析認為M/P較低時漿體流動性好且能促進水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)的生成來潤濕基體表面，從而獲得更高的粘結強度。Qin等[18]對比了M/P為6、10、14的MPC與混凝土的粘接強度，M/P越低，生成的鳥糞石越多，牢固粘接混凝土表面，使得界面區發展良好，粘接強度較高。

1.4 緩凝劑

MPC砂漿的凝結時間短，能滿足快速加固和修補的需求，但快凝會導致現場施工可操作時間過短，不摻緩凝劑時，其凝結時間約為4～5 min[28]。因此，不少學者開展了MPC緩凝劑的研究，包括硼砂(NaB4O7·10H2O)[29-30]、硼酸(H3BO3)[31-32]、三磷酸鈉(Na5P3O10)[33]、醋酸(CH3COOH)[34]、三乙醇胺[35]等。Yang等[36]研究了硼砂對M/P為5的MPC砂漿強度的影響，當硼砂摻量為MgO用量的2.5%時，砂漿具有較高的抗壓強度，但抗折粘結強度很低，當硼砂摻量為MgO用量的5%～7.5%時，砂漿抗壓強度和抗折粘結強度均較高，當硼砂摻量增至MgO用量的10%～12.5%時，砂漿抗壓強度和抗折粘結強度均下降，其認為硼砂對MPC砂漿抗壓強度和粘結強度的影響主要因為硼砂改變了水化產物的形貌。Liu等[37]研究了硼砂對含大體積摻量粉煤灰MPC水化5個階段的影響，認為硼砂的摻入影響了MPC中含鎂水化產物的生成。Wen等[38]利用8字模研究了硼砂摻量對MPC粘結強度的影響，結果顯示，隨著硼砂摻量從MgO用量的2.5%增加到10%，1 d、3 d、7 d和28 d粘結強度降低率分別為44.3%、31.2%、22.7%和21.6%，且粘結強度隨硼砂摻量增加總體呈下降趨勢。

1.5 水膠比

MPC的力學性能隨水膠比的增大而降低[39-41]。Qin等[18]的抗折粘接強度和拉伸粘接強度實驗結果顯示，水膠比越高，MPC與混凝土間的粘接強度越低，且粘接破壞越傾向于界面或MPC漿體內部，而掃描電鏡結果顯示，水膠比高的MPC與混凝土粘接界面出現明顯裂縫。水膠比的增大會增大漿體孔隙率，降低密實度，增大干縮，從而降低其粘結強度。

1.6 摻合料

礦物摻合料用于改善水泥基材料性能的研究已有多年，目前，在MPC中的研究主要集中于粉煤灰、硅灰和偏高嶺土[28]。三種礦物摻合料對MPC性能的改善作用如表1所示。

表1 三種礦物摻合料對MPC性能的改善作用Table 1 Benifits on performance of MPC by three kinds of mineral admixtures

從表1可以看出，硅灰和偏高嶺土對MPC的粘結性能起到改善作用。但也有報道稱粉煤灰能有效改善MPC的粘結強度[50-51]，而任強等[52]的研究結果表明，粉煤灰和超細粉煤灰的摻入會降低MPC早期粘接強度，但可提高MPC后期粘接強度的發展速度，而硅灰的摻入可有效提高MPC粘接強度。林瑋等[53]對MPC中的粉煤灰效應進行了研究，結果顯示，粉煤灰存在活性效應、微集料效應、形態效應及對磷酸根離子的吸附效應，從而達到緩凝、改善工作性能、細化孔結構，以及提高密實度的作用。Feng等[54]的研究結果表明，當硅灰摻量增至10%時，埋入MPC中的鋼纖維與MPC界面粘接性能得到改善。Ahmad等[45]認為硅灰通過填充孔隙和裂縫提高MPC漿體密實度并改善孔結構。Qin等[48]的試驗結果表明，偏高嶺土促進水化晶體的生成，減少微裂縫，提高漿體密實度，并能在MPC中溶解發生化學反應。Mo等[55]的研究結果顯示，在MPC漿體中，偏高嶺土的反應活性高于粉煤灰。礦物摻合料在MPC中主要起到微集料的作用，改善漿體微觀結構，從而提高MPC力學性能，但不同種類礦物摻合料活性有所差異，宏觀力學性能的改善效果不同。同時，礦物摻合料的加入能較大幅度地降低MPC成本。

1.7 聚合物

聚合物能有效改善硅酸鹽水泥粘結性能、孔結構，提高抗滲性能等[56-59]，在普通硅酸鹽水泥材料中應用廣泛。但關于聚合物改性MPC的相關文獻報道很少。Ma等[60]就可再分散乳膠粉對MPC性能的影響進行了研究，可再分散乳膠粉摻量與MPC和混凝土抗折粘接強度和拉伸粘接強度的關系如圖1所示，結果顯示適當摻量的可再分散乳膠粉可顯著提高MPC粘接強度。黃煜鑌等[61]研究了EVA乳液對MPC性能的影響，EVA乳液改性MPC砂漿的粘結強度隨乳液摻量的增加而增大，當乳液摻量為12%時，7 d粘結強度比對照組增加31.5%。適量聚合物摻入后在MPC漿體中成膜，改善漿體孔結構，可起到提高粘結強度的作用。

圖1 可再分散乳膠粉(RPP)摻量對MPC粘結強度的影響[60]Fig.1 Effect of the RPP content on bonding strength of MPC mortar[60]

2 外部環境和界面情況對MPC材料粘結強度的影響

2.1 環 境

MPC在服役過程中，可能處于不同的外部環境，因此，研究外部環境對材料性能的影響極為重要。水[62-64]、凍融循環、鹽凍循環、硫酸鹽等外部環境都會對MPC的性能產生影響。熊復慧[65]采用保水試樣凍2 h、融2 h 的凍融制度，研究了MPC經100次凍融循環后粘結強度的損失率，結果顯示，MPC與混凝土粘結強度的損失率達到25%～50%，明顯大于MPC自身抗折、抗壓強度的損失率。MPC與混凝土的粘結強度受凍融循環影響較其自身強度更大。Yang等[66]開展了MPC抗鹽凍剝蝕性能的研究，MPC本身的抗鹽剝蝕性能良好，與含氣量在4.5%～6.5%的硅酸鹽水泥混凝土相當，而MPC與摻引氣劑混凝土的粘接強度損失明顯低于MPC與不摻引氣劑混凝土。Li等[67]研究了有MPC涂層的混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，認為MPC在硫酸鹽環境中性能穩定，通過與硫酸根離子反應，MPC涂層會形成新的復合物，使得涂層結構更加致密，從而提高涂層與混凝土之間的粘接強度，提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。MPC具有良好的抗硫酸鹽侵蝕性能和抗鹽剝蝕性能，但其抗凍融性能和耐水性較差，選用MPC時應慎重考慮其使用地區和環境。

2.2 養護條件和界面情況

養護條件是水泥基材料力學性能發展的重要影響因素，而基體的表面粗糙度、表面含水率等對粘接性能也會產生明顯影響。楊楠[68]研究了養護溫度、濕度、界面濕潤狀態等對MPC與硅酸鹽水泥基體之間粘結性能的影響，過高的養護溫度或濕度對MPC粘結性能不利，自然養護條件下MPC材料粘結強度較高；基體強度對MPC的粘結強度有所影響，特別是對早期粘結強度而言，因此，建議MPC修補材料在實際應用中不必對混凝土基體界面進行預潤濕，也不必采取濕養護。Kang等[69]的研究結果表明，與聚合物改性水泥砂漿和環氧砂漿相比，基體含水率對MPC粘接強度的影響較小，而基體處于表干狀態時，MPC粘接強度優于基體為水飽和狀態和潮濕狀態。Yang等[66]進行了混凝土基體濕潤程度對MPC粘結性能影響的研究，認為界面潤濕和濕養護對MPC與基體的粘結強度不利。可見，混凝土基體處于表干狀態，且采用干養方式最利于MPC粘結強度的發展。

3 MPC粘接機理

通過對MPC與OPC砂漿的界面微觀結構分析，目前文獻中得出一致結論，認為MPC能滲透到OPC基體中，生成的水化產物使得MPC與OPC之間形成機械錨固，從而起到粘結的作用。

Formosa等[25]利用SEM觀測MPC材料與OPC砂漿的界面，并用EDS線掃描界面區OPC和MPC的主要元素，測試結果如圖2所示，結果表明MPC滲透到OPC砂漿內，從而說明MPC在界面存在機械錨固，而機械錨固對修補材料有利。Li等[23]的SEM和EDS測試結果得出的結論與Formosa一致，并用XRD對界面區水化產物進行測試分析，結果顯示，界面區除含MPC和OPC常規水化產物外，還存在CaMg(CO3)2，表明MPC和OPC界面存在化學反應，增強了界面粘結強度。Qin等[18]通過BSE、SEM-EDS和XRD分析認為，MPC漿體和OPC基體界面存在機械錨固、物理粘結和化學粘結，并得出MPC和OPC的粘結機理模型，如圖3所示。MPC漿體能滲入基體粗糙處和孔洞中生成水化產物，起到咬合和機械錨固作用；同時，水溶性磷酸根滲入OPC基體中與Ca(OH)2或其他堿性物質反應生成無定型的二次反應產物；另外，OPC漿體在酸性環境下發生刻蝕，提高了界面分子間作用力和機械咬合作用。

圖3 MPC漿體和OPC基體粘結機理的模型圖[18]Fig.3 Schematic model of the bond mechanism between MPC paste and OPC substrate[18]

4 結 語

MPC在修補加固領域具有很大應用潛力，是建筑材料研究的熱點，目前對MPC的研究主要集中在材料本身的性能上，MPC適用于粘貼鋼板加固、外包型鋼加固、鋼絲繩網片-砂漿面層加固、應急搶險加固等，可開展MPC加固構件試驗進一步驗證MPC在加固領域的適用性。同時，MPC屬于脆性材料，可考慮通過添加各類短纖維材料進行改性或研究碳纖維等長纖維與MPC的相容性與增強效果。再者，雖MPC價格跟環氧樹脂膠粘劑相比較低，但卻高于硅酸鹽水泥基材料數倍，在保證材料性能的基礎上，可考慮降低材料成本的措施。