水中余氯去除技術及材料研究進展*

劉柳君，劉曉艷，熊 鷹，毛旭輝

(1 武漢大學資源與環境科學學院，湖北 武漢 430079；2 南方科技大學，廣東 中山 528400)

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次氯酸在水中存在電離平衡(pKa=7.5)，當pH<7.5時，次氯酸(HOCl)為優勢物種，而當pH>7.5時，次氯酸根(OCl-)為優勢物種[3]。次氯酸和次氯酸根統稱為游離氯。當存在氨(NH3)時，水的氯化處理還會造成一氯胺、二氯胺、三氯胺等的生成(式3～5)。這些氯胺物種被稱為結合氯，它們的相對量取決于水質pH以及氯與氨氮的摩爾比。氯胺也對微生物有殺菌作用，反應相對較慢但是在水中更持久。在典型的水處理條件下，一氯胺是主要的結合氯物種。水中的游離氯和結合氯統稱為余氯[4]，為本文所討論的主要去除對象。

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經氯消毒后出水中殘留的這部分余氯，會與水中的有機物反應生成三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)。余氯的殘留對人體健康、水生生物生存、離子交換和膜分離設備等會造成嚴重的影響和危害，因此在氯消毒后對水中殘留的氯進行去除至關重要。目前，對于水中余氯的去除，主要的方法為四價含硫化合物法、活性炭法、KDF(Kinetic Degradation Fluxion)介質過濾法、紫外光照法、過氧化氫法和鐵及其化合物法等。

本文對上述幾種方法應用于水中余氯去除的機理及研究進展進行綜述，并對各種方法在余氯去除領域的發展前景進行了展望。

1 四價含硫化合物法

四價含硫化合物法是一種使用較早的余氯去除方法，應用廣泛，主要包括二氧化硫[7-8]、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉以及焦亞硫酸氫鈉[10]等。在除氯過程中，四價硫不僅可以減少廢水中殘留的次氯酸和一氯胺，還可以降低某些DBPs的毒性，例如在脫氯后，將三氯乙腈還原為較低基因毒性的二氯乙腈等。

1.1 二氧化硫

二氧化硫是實際應用較多的一種脫氯劑，添加技術成熟，而且對游離氯和氯胺都有很好的去除效果，反應如下(式6～8)[11]：

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在實際應用中，由于反應動力學限制及控制裝置的不完善，往往需要加入過量的二氧化硫才能確保在規定的處理時間內將余氯完全去除。George R Helz等[8]報道了電廠排水中氯的去除，發現在流速為1.9 m/s，長為122 m的電廠排放通道里，需要4倍摩爾計量的二氧化硫才能達到95%的游離氯去除率(初始濃度0.5 mg/L)；而在等化學計量比劑量的二氧化硫添加情況下，出水中的游離氯幾乎沒有減少。二氧化硫與余氯的反應本身是一個產酸的過程，同時，過量的SO2也會造成亞硫酸的累積，造成出水pH的下降。還原性硫的存在也會消耗水中的溶解氧，對水生生物造成危害。

1.2 亞硫酸鈉

亞硫酸鈉去除余氯的反應機制與二氧化硫相似，速率快、效果顯著。余氯的去除速率主要依賴于體系中亞硫酸根的濃度。李亞靜等[12]應用亞硫酸鈉去除地表水的游離氯，在初始游離氯濃度0.8 mg/L時，使用等摩爾計量比的亞硫酸鈉進行處理，6 min后游離氯的去除率可達到93%以上；當亞硫酸鈉用量提高到1.2倍化學計量比，3 min內即可實現99%以上氯的去除。George R Helz等[7]也發現當初始余氯為45 μmol/L，添加61 μmol/L的亞硫酸鈉后，90%的氯可在最初2 min內被去除；另外10%的氯去除則相對緩慢，且符合一級反應動力學過程，反應常數約為0.026 min-1(t1/2=26 min)。需要指出的是，反應后期由于亞硫酸根濃度的降低，余氯的去除速率受到了極大的限制，研究表明，即便投加2.7倍摩爾計量比的亞硫酸鈉，也無法在1 h內100%去除水中的余氯。亞硫酸鈉法同樣會造成出水pH的下降，同時生成的硫酸鈉等會造成水中含鹽量的增加。

1.3 硫代硫酸鈉

硫代硫酸鈉也是常用的除氯劑之一，因其相對穩定、無毒且具有良好的余氯去除效果，被美國環境保護局(US EPA)所推薦使用[14]。使用硫代硫酸鈉去除余氯時，第一步反應為速率相對較快的連四硫酸鹽(Na2S4O6)生成步驟(式9)，隨后連四硫酸鹽緩慢氧化成硫酸鹽[11]，總的反應式如式10所示。

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黃翔峰等考察了二級生物處理出水經氯消毒后采用硫代硫酸鈉脫氯的效果。結果表明，在初始余氯為10 mg Cl2/L的條件下，60 min內5倍摩爾計量比的硫代硫酸鈉投加可使余氯的去除率達到95.5%；同時驗證了硫代硫酸鈉脫氯過程為分步反應：在最初的1 min內，余氯脫除速率最快；反應1 min后，自由氯脫除呈現零級反應，而一氯胺、有機氯胺為一級反應。自由氯的脫除速度快于氯胺，氯胺是硫代硫酸鈉脫氯反應速率的限制因素。Yang Zeng等[13]使用1.75 mg/L的硫代硫酸鈉(等摩爾計量于1 mg/L余氯)對不同濃度(0.16～0.80 mg/L)的余氯進行了處理，并通過大型蚤(Daphnia magna)的行為模式和生物預警系統來評估處理過程對水生生物的影響，結果表明硫代硫酸鈉對余氯有很好的去除效果，且多余的硫代硫酸鈉對大型蚤的行為模式沒有明顯影響。但是也有研究表明使用硫代硫酸鈉去除余氯的過程中會產生難聞的氣味，原因尚不明確，可能涉及到酸的水解，從而釋放出硫化氫[8]。且當溶液中含有金屬陽離子時，硫代硫酸鈉會與金屬離子形成絡合物并影響樣品的毒性[14]。

采用四價含硫化合物去除余氯反應快速，效果顯著，但也存在一些缺點。如前所述，添加的四價含硫化合物需要進行精確計量，以防止脫氯不足或硫化合物過量對水體造成危害[16]；且反應過程中水體的pH值會降低，在弱緩沖水域中，酸度將會是一個潛在的問題；同時，可能產生的磺酸鹽，硫酸鹽等會造成水體含鹽量的增加。還原性硫物種還會與水中溶解氧以及鐵錳銅等氧化物反應，造成水體缺氧以及水體中懸浮顆粒物的溶解。

2 活性炭

活性炭法具有去除效率高、不產生二次污染、能同時去除水中有機污染物等特點，因此常用于大規模去氯工藝。目前使用最多的是粒狀活性炭。有些學者認為活性炭對水中余氯的去除主要通過其對余氯的吸附作用[18]，但更多的研究表明，與對有機污染物的吸附去除不同，活性炭對水中余氯的去除基于氧化還原反應。材質不同的活性炭具有不同的表面官能團，表面化學性質的差異造成了其對水中余氯去除速率的不同。余氯與活性炭的反應如下(式11～14)所示[21]：

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其中C*為活性炭自由基，CO*代表活性炭的表面氧化炭，是活性炭表面官能團被氧化后的形態，CO*可能釋放到水溶液中，從而產生新的反應位點[22]。游離氯最初與活性炭接觸時，活性炭表面會形成含氯的化合物，一段時間后，生成的氯化物在化學計量上等于水中減小的游離氯量，證實活性炭去除自由氯是化學反應的結果[20]。一氯胺與活性炭反應時，隨著時間的增加，活性炭的反應性降低，主要是因為一氯胺在孔中的擴散限制了總體反應速率，活性炭的孔徑分布以及粒度對擴散會有很大的影響[23]。且溫度的升高和溶液pH的降低有利于提高余氯與活性炭的反應速率。

不同品種的活性炭由于表面化學性質的差異，除氯性能差異極大，因此選擇合適的活性炭尤為重要[20]。E F Jaguaribe等[25]用甘蔗、巴巴蘇、椰殼為原材料制備活性炭去除余氯，發現巴巴蘇活性炭有最大的比表面積，但是對于相同尺寸范圍的顆粒活性炭，椰殼活性炭具有最好的除氯效果，驗證了脫氯效果對活性炭表面化學性質的依賴性。王麗萍等[20]對不同的活性炭除氯動力學進行了研究，發現活性炭去除自由氯和氯胺速率符合擬一級反應動力學模型，且活性炭去除自由氯的速率比氯胺快得多。在傳統顆粒活性炭的基礎上，一些研究人員還研究了改性活性炭及炭織物在水中余氯脫除的應用。R J MARTIN等[22]采用兩種活性炭織物脫氯，發現活性炭織物比粒狀活性炭的脫氯效果更好，這可能是由于活性炭織物含炭量低，惰性低，更容易和氯發生反應。鄒萍等[18]通過電沉積方法制備了銅鋅改性活性炭來去除余氯，發現改性后的活性炭對水中余氯的去除率遠高于原活性炭。這主要是由于銅鋅產生微原電池作用使余氯發生了還原。雖然活性炭法對游離氯具有良好的去除效果，但是與含硫化合物一樣，活性炭在去除余氯的過程中會產酸，后續可能需要調節pH。而且活性炭對氯胺的還原效果有限，表面上易滋生細菌，且壽命有限，一段時間后需再生或更換。

3 KDF介質過濾法

KDF是一種由動力連續分級方法(Kinetic Degradation Fluxion，KDF)制成的高純度銅鋅合金[26]，利用KDF過濾介質去除余氯是通過電化學氧化還原反應完成的。與水接觸時合金中的銅作為陰極，而電位更負的鋅作為陽極[27]，反應如下(式15)：

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KDF與傳統濾料相比具有使用壽命長，能有效控制微生物，維護方便，綜合性能優良，處理費用低等優點[28]。目前應用較多的包括KDF55和KDF85兩種濾料。KDF55是由50%的銅和50%的鋅組成，顏色金黃，顆粒直徑為0.145～2 mm，在去除余氯和重金屬方面最為有效；KDF85則由85%的銅和15%的鋅組成，紅褐色，顆粒直徑0.149～2 mm，在去除鐵和硫化氫方面最為有效[29]。

張壽愷等[30]的報道表明，相比于顆粒活性炭，KDF有更佳的余氯去除效果。KDF55介質填充過濾器可對初始濃度2.5 mg/L余氯實現98%以上的去除。相同條件下KDF55介質凈水器能有效地去除水中余氯達100%，而顆粒活性炭凈水器去除余氯只能達到78.5%。翟羽佳等[31]研究了納米KDF在不同的初始余氯濃度、濾速、濾柱高度、停留時間下對余氯的去除效果，發現即使在高濾速和高初始氯濃度條件下，納米KDF對余氯的去除率仍可達到95%以上。袁葆生等[28]在應用KDF的基礎上，發明了應用三種或更多種無機元素制成的合金濾料，與Cu-Zn二元合金相比具有多重電位，可根據不同要求調整各組氧化還原電位的數量，擴大了它的應用范圍，提高了凈化效果。

4 紫外線光照

UV輻射通過迫使成對電子中的一個進入反鍵軌道而促進Cl-Cl或NH2-Cl鍵的斷裂，產生的不穩定分子很容易被還原為氯離子水合物[32]，從而達到余氯的脫除。在紫外輻照下，余氯會形成各種活性中間體，并迅速轉化為羥基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)，反應如下(式16-17)[33]：

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如圖1所示，在這個光化學過程中，余氯被轉化為氯自由基，并伴隨有羥基自由基的產生，羥基自由基可以和氯化過程中產生的氯代有機物反應，從而降低余氯和有機污染物的濃度，正是基于此，目前有很多關于Cl2/UV的高級氧化體系的研究。余氯的紫外光降解符合一級反應動力學[35]，且操作過程中無需混合或接觸罐，無需化學藥劑添加，僅涉及最小的操作和維護成本；同時它也不會影響水的味道、氣味、顏色和pH值。但是，水體中的有機和無機物質會對氯的光解產生很大的影響。比如在溶解性有機質(DOM)存在的情況下，有人觀察到了UV輻照強化氯向DOM的滲入，以及氯酸鹽和亞氯酸鹽陰離子的產生[36]。而且，一氯胺在紫外光解下會產生硝酸鹽，某些條件下還會形成亞硝酸鹽[37]。尤其要指出的是，UV法的除氯效率相對于化學藥劑法要低得多。Maryani P A等[38]在實驗室規模和中試規模評估了紫外劑量對除氯效率的影響，發現能量密度越高去除效果越好。實驗室條件下，在171和513 mJ/cm2的能量密度時分別獲得了17%和25%的去除率，而在中試條件下180 mJ/cm2的能量密度僅獲得了9%的去除率。實際污水處理廠處理時，在典型的pH和UV劑量下，氯的濃度變化很小[37]。Yangang Feng等[39]研究了254 nm紫外光照下HOCl和OCl-的量子產率，發現在較低濃度水平下(3.5～70 mg/L)，HOCl的量子產率為1.0±0.1，OCl-的量子產率為0.9±0.1；在濃度較高時(>70 mg/L)，HOCl的量子產率隨著濃度的增加而顯著增加，OCl-的量子產率則無明顯變化。

圖1 UV法去除余氯的光化學過程Fig.1 Photochemical process for removing residual chlorine by UV irradiation

5 其他方法

5.1 過氧化氫

在pH>7時，游離氯可以與過氧化氫快速反應，生成氯離子和氧氣，反應如下(式18)[11]：

(18)

生成的氧氣溶于水中可增加水中溶解氧，對水質有利；但過氧化氫與氯胺反應卻非常慢，因此當水中含氨氮時，往往不采用此法。

5.2 鐵及其化合物

金屬鐵不僅可以有效的去除次氯酸和次氯酸根，并且對有機氯胺和無機氯胺也有很好的去除效果。成本低、反應迅速、對環境影響小等使得金屬鐵作為脫氯材料具有很好的應用前景[40]。鐵與次氯酸和次氯酸根的反應如下(式19～20)：

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有研究表明在pH為4～7范圍內，接觸時間為25 min時，使用鐵作為除氯劑，余氯的去除率可以達到100%，這是由于較低pH下HOCl占主導，其具有更強的氧化能力，更容易被鐵還原去除[41]。同時一般給水管網中鐵腐蝕的直接產物Fe2+也具有還原能力，可以去除余氯，使得出水中的余氯下降。此外，有研究表明將Fe2+離子與陽離子交換樹脂接觸后，Fe2+很容易被交換在樹脂上，水中的氯會與樹脂上的Fe2+發生氧化還原反應。在初始余氯 10～30 mg /L左右的水中，改性樹脂的平衡除氯率可達95%以上，而未改性的樹脂則基本無除氯效果[42]。Man K等[43]將陶瓷過濾材料采用Fe(II)和Fe-Ti雙金屬氧化物進行了改性，發現改性后材料表面帶正電荷，可以將OCl-吸附在表面上，同時OCl-和HOCl可以被材料上的Fe2+還原為氯離子，且氯離子可進一步被Fe-Ti復合氧化物吸附去除，因此該復合材料對余氯有很好的去除效果。

5.3 聯用技術

在現有余氯去除方法的基礎上，為了達到更好的去除效果，還可以采用多種方法的聯用，如KDF介質與活性炭聯用[44]、二氧化硫與活性炭聯用等。不同方法聯用，可以在一定程度上避免單一方法的缺陷，達到最優的除氯效率。但是，不同方法的聯用也會造成除氯裝置的復雜化及處理成本的提高。因此，在實際應用中，應根據實際水質指標，選擇合適的余氯去除方法。

6 結 語

水中余氯的去除對于水生生物生存、用水安全保障、設備運行穩定等具有十分重要的意義。通過對各種余氯去除方法的總結歸納，發現每種方法均存在不足之處：四價含硫化學物法會造成pH值的下降及溶氧的消耗，同時化學藥劑處理起來具有危險性，且存在投加量不適導致的處理效率不足或藥劑殘留的風險；活性炭法對氯胺的去除能力有限；UV法效率偏低，處理時間較長。為了克服各種方法的缺點，后續的研究可以從以下幾個方面開展。

(1)明確活性炭表面基團與余氯去除效率之間的關系，制備對余氯去除具有高選擇性的活性炭品種。可將活性炭進行表面改性或表面負載，例如與KDF介質或鐵及其化合物等進行耦合，提高對氯銨的處理效果。

(2)選擇合適的催化劑，提高UV法對余氯的去除效率。進一步優化反應器的設計，提高UV利用效率，減少運行成本。

(3)各處理方式協同，針對不同應用場景下的余氯處理目標，研制一體化余氯處理裝置或者裝備。