不同質量濃度CeO2納米柴油制備及氧化性能試驗分析

劉 云 錢作勤 季亦雙

(武漢理工大學能源與動力工程學院 武漢 430061)

0 引 言

與傳統的添加劑相比，納米材料用作添加劑具有儲能性強的特點[1-2]：對納米顆粒進行表面改性處理，使之長期穩定的分散在柴油中，使得柴油的活化性能顯著提高，其氧化性能將明顯改善.

熱重分析法通過控制試驗溫度，對比分析被測物在不同溫度下，質量的細微變化情況.目前，已有研究者通過此方法分析煤油、柴油等不同種類燃料的著火性能，以及通過對熱重曲線的對比，分析不同燃油添加劑對燃油燃燒性能的影響[3-5].

在該項研究中則以納米CeO2顆粒作為研究對象，制備出不同質量濃度的CeO2納米柴油進行熱重試驗.研究納米顆粒的質量濃度與粒徑尺度對柴油氧化特性的影響，為進一步研究納米顆粒添加劑對發動機性能改善效果提供理論依據.

1 CeO2納米柴油的制備

1.1 納米材料的選擇

目前，用于催化燃燒最常用到的是稀土催化材料，與傳統的貴金屬催化劑相比較，稀土催化材料在資源豐度、成本、制備工藝，以及性能方面都具有較強的優勢.Ce這類稀土元素更是凸顯了其在氧化過程中優異的儲放氧的能力.Ce元素具有+3，+4的價態變化，由于Ce3+和Ce4+間具有較低的電極電動勢，而CeO2材料具有半開放的螢石晶體結構，所以CeO2可以在保持其晶體結構穩定的前提下，在外界環境貧氧時，釋放O2；而當環境富氧時，吸收O2，通過CeO2的呼吸作用使O2直接轉移至反應環境中，同時形成氧空位，有利于促進氧化、燃燒等反應過程.另一方面，CeO2的催化性能還與其尺寸形貌密切相關[6]，當將CeO2材料加工至納米尺度時，CeO2的比表面積和缺陷質量濃度(如氧空位)顯著增加，從而提高了其催化活性.

鑒于上述納米CeO2材料的諸多優點，符合本實驗的要求，選定了這一納米材料為研究對象.CeO2納米顆粒的基本參數見表1.

表1 CeO2納米顆粒的基本參數

1.2 固體顆粒在液態介質中的分散方法

試驗過程中需要用到穩定均勻的納米柴油懸浮液.液相中顆粒分散程度主要受分散介質自身極性和顆粒表面性質的影響.要使納米柴油處于長期穩定的分散狀態，必須將物理分散手段與化學方法有機結合起來.

首先得采用物理手段達到提升納米顆粒在介質中保持穩定分散的目的.常用的物理手段[7]主要有機械攪拌和超聲波振蕩，攪拌作用可促使液體流動，液體與固體顆粒間形成摩擦和應力剪切等效應，當其作用強于顆粒間的吸附力時，可初步達成顆粒的分散.超聲波振蕩實現的原理為，超聲波以一定的正負交變周期在介質中定向傳播，正相位狀態下，介質分子間形成一種擠壓效應，而負相位狀態下，介質分子則趨向于分散，這兩種效果的交替作用就使得介質與顆粒間形成空化作用，會在不定區域生成不規則大小的氣泡，氣泡最終因達到增長極限而爆破.伴隨這一過程，將產生一定程度的高壓與沖擊，從而使固體團聚顆粒間的粘結作用失效，固體顆粒得以分散.

物理方法雖然能夠起到較好的分散效果，但其作用時間卻不夠長，當樣品靜置一段之間后，均勻的分散狀態就會再次失去平衡，顆粒又會重新團聚發生沉淀.因此，需要輔以化學手段來進一步穩固此平衡狀態.在介質中添加化學分散劑是很常用的方法，化學分散劑通過其與顆粒表面的相互作用改變納米顆粒表面的特性，從而增強顆粒彼此的斥力，減少顆粒之間的相互吸引團聚，從而延長顆粒在液體介質中的穩定期提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力，使得體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀.本文選用的分散劑為非離子型表面活性劑：失水山梨醇單油酸脂Span80.Span80難溶于水，卻有著其良好的親油性，易溶于熱油及有機溶劑，不會對納米材料本身及柴油的自身性質產生影響，屬于穩定、性能優良的化學分散劑.

綜上所述，制備納米柴油時，先采用攪拌器對樣品進行處理，使其在較短的一段時間內能夠形成穩定的懸浮液，在此基礎上，加入選用的化學分散劑Span80，經過超聲震蕩器處理，以期得到更長時間的穩固分散狀態.

1.3 不同質量濃度的樣品制備過程

此次實驗共需要制取7種不同質量濃度的樣品，用做對照的基本試樣及介質直接選用中石化加油站的0號柴油，其物性參數見表2.分別用平均粒徑50,100 nm納米CeO2材料得到兩組質量濃度分別為50，100，150 mg/L的CeO2納米柴油與一組純柴油，將其分別標號為Diesel，S50Ce，S100Ce，S150Ce，L50Ce，L100Ce，L150Ce七組試驗樣品的符號及組分見表3，圖1為制備流程圖.

表2 柴油物性參數

表3 樣品符號及組分

圖1 納米柴油制備流程圖

2 CeO2納米柴油熱重試驗

2.1 試驗設備

運用同步熱分析儀，使用微量樣品進行一次試驗即可同步得到溫度、熱重和差熱分析曲線，使采集曲線對應性更好，有助于分析辨析物質熱效應機理.還能夠消除多次取樣過程中誤差帶來的影響，同時保證升溫速率一致.對熱重分析曲線(thermal gravity analysis，TG)進行一次微分計算可得到熱重微分曲線(differential thermal gravity，DTG)，能更清楚地區分相繼發生的熱重變化反應，精確提供起始反應溫度、反應終止溫度和不同失重百分比所對應的溫度，方便精確地進行定量分析.本次試驗選用的同步熱分析儀型號為STA449F3，性能參數見表4.

表4 STA449F3型同步熱分析性能參數

2.2 試驗條件設定及分析方案

1) 樣品質量 試驗過程中若質量過大，物質間的熱傳導將受到阻礙，反應速率減緩，進而導致反應不完全并留有殘余物，又因其氣體產物擴散能力差，將會對其他組樣品的測量產生影響.本次試驗每組都取用5 mg的樣品進行試驗，確保其反應充分，同時提高了其精確度.

2) 制樣方式 制樣方式直接影響樣品在儀器中的狀態.包括有：塊體樣品，其常為尺寸較大的固體顆粒或薄片；粉末樣品，常以平鋪的方式置于坩堝底部；堆積方式，一般用于液體，有利于樣品內部的熱傳導，且當反應進行時伴隨有有大量氣體產生時，有利于氣體的擴散.本次試驗樣品為納米柴油，適用于堆積方式.

3) 坩堝的選取 本次試驗我們選取最常用的Al坩堝，Al坩堝具有傳熱性能好，基線性能佳等優勢，雖然溫度范圍較窄，但依然符合本次實驗要求.另外還需對坩堝加蓋，這更利于保持體系內部溫場均勻.

4) 升溫速率 實驗過程中，升溫速率越小，待測樣品在升溫過程中內部的溫度梯度小.這會使某些化學反應或物理變化的反應速率也變得緩慢，導致出現失重臺階鈍化，從而又影響到解析時讀取失重溫度和失重量的準確讀值.反之，升溫速率過大，測試測得的溫度滯后現象越嚴重，起始失重溫度和終止溫度測定值變得越高，分解溫度范圍也會變得更寬.對于對分解失重不太敏感的樣品的TG測試,如果升溫速率太快，樣品來不及作出充分響應，失重臺階就會測不準或測不出，甚至某些中間產物的信息會被忽略.因此我們需要選擇適中的升溫速率以期達到更好的實驗效果.

本次試驗升溫區間為40～400 ℃，并且所取樣品質量較少，在此條件下，試驗過程中，實為氧化過程與揮發過程同步進行，并且揮發過程也不利于氧化性能相關數據的辨識，因此在保證數據的精確性情況下對加大升溫速度梯度以抑制揮發過程，最終將其設置為30 ℃/min.

3 試驗結果與分析

試驗完成后，選取失重10%,50%,90%,以及反應結束的四個時刻的溫度為特征溫度，分別標記為θ10,θ50,θ90和θf.計算分析在各特征溫度下所需的反應時間ta與平均失重速率vm.

(1)

(2)

式中:θ為瞬時溫度；θ0為反應初始溫度；dθ/dt為升溫速率；m0為樣品初始質量；m為樣品反應后剩余質量.

整理數據后得到兩種不同顆粒直徑納米柴油的TG和DTG參數圖,見圖2.

圖2 兩種直徑顆粒納米柴油曲線參數圖

表5為失重百分比對應特征溫度，表6為失重率峰值對應參數.

表5 失重百分比對應特征溫度 ℃

表6 失重率峰值對應參數

由圖2可知，7組試驗在270～290 ℃時氧化反應基本結束，當柴油中加入納米CeO2后，TG和DTG曲線均向低溫區偏移，Tf普遍升高，幅度約為10～15 ℃不等，總反應時間提前約0.5 min.平均失重速率明顯上升，與純柴油相比最多相差0.053 mg/min.這都說明了納米CeO2顆粒對柴油的氧化過程起促進作用.這是因為納米顆粒的直徑尺寸小，具有較大的比表面積使其表面可攜帶更多的氧分子，氧化過程中形成具有強吸附能力的氧活性中心，增強了其氧化活性.

3.1 不同質量濃度的影響

由表5～6可知，同種直徑納米顆粒所制備的納米柴油，因其質量濃度的不同，失重率溫度存在較大的差異.質量濃度越大，失重率溫度相應降低.降低的幅度為2～4 ℃.這個過程的反應時間也隨著質量濃度的增大而減少.圖2中則表現的更為直觀，隨著納米顆粒質量濃度的增大，樣品的TG曲線和DTG曲線都呈現出整體向低溫區域偏移的趨勢.數據表明，納米顆粒的質量濃度的提高有助于改善燃油的氧化性能，這是因為質量濃度越大，單位體積的納米柴油中含有更多數目的CeO2顆粒，這些顆粒在氧化過程實現+3價到+4價的價態變化，將存儲的氧釋放出來，又因其具有半開放的螢石晶體結構，CeO2可以在保持其晶體結構穩定的前提下，通過CeO2的呼吸作用使釋放出的O2直接轉移至反應環境中，同時形成氧空位，其顆粒數量越大，所能攜帶的氧空位越多，進一步提供更多的氧參與進反應氛圍中，反應也就更為充分.

3.2 不同納米尺度的影響

本次試驗中，選取了50和100 nm兩種不同平均粒徑的納米CeO2顆粒，通過這兩者間的比較，依然可以看到一定程度上的差異.由表6可知，100 nm CeO2納米柴油其失重率峰值時刻所對應的特征溫度都比50 nm CeO2納米柴油的溫度高出1～2 ℃，反應時間與失重率速率之間的差異雖然很小，但其變化趨勢卻是保持一致的，顆粒直徑較大的樣品反應時間更短，減少的時間大約為2～3 s.張健等[8]在研究催化降解柴油時，用到了納米材料作催化劑.其結論表明，納米級催化劑具有良好的催化性能.本試驗同樣驗證了該結論，納米顆粒的催化性能其尺寸具有關聯性，將CeO2材料加工至納米尺度時，CeO2顆粒的比表面積和缺陷質量濃度(如氧空位)顯著增加，其納米尺度越小，顆粒表面的可吸附氧分子數目越多，形成了更多的活性表面促使納米柴油氧化.

4 結 論

1) 將納米CeO2材料用作添加劑，結合攪拌器和超聲波振蕩器，輔以化學分散劑，與純柴油進行混合，制得了試驗用納米CeO2柴油.所得樣品可在較長時間內不發生沉聚，滿足了熱重試驗的基本要求.

2) 通過熱重分析法，分析探討了納米CeO2顆粒的質量濃度和納米尺度對柴油氧化特性的影響.結果表明納米CeO2添加入純柴油中，其氧化反應時長減少，平均失重速率加快，柴油氧化性能得到改善.

3) 隨著納米柴油中顆粒質量濃度的增大，樣品的TG曲線和DTG曲線呈現出整體向低溫區域偏移的趨勢，其氧化過程所需時間減少，對氧化反應的促進作用加強.

4) 納米顆粒的直徑尺寸越小，顆粒表面的可吸附氧分子數目，形成了更多的活性表面促使氧化反應增強.

5) 納米柴油的氧化性能明顯優于普通柴油，氧化性能的提高能有效提高燃料的燃燒，可進一步研究納米顆粒對柴油燃燒性能的其他因素的影響，探討納米柴油作為新型替用燃料的可行性.