ICP-MS在線監測原水中銻含量的應用

侯偉昳，黃 暉

(上海城投原水有限公司，上海 200125)

某水源地位于長三角生態綠色一體化發展示范區，太浦河北岸，水域面積為1.92 km2，設計總庫容為910萬m3，設計供水規模為351萬t/d，服務人口約為670萬，是某市重要的飲用水源地之一。受上游來水及流域產業結構等因素影響，2014年—2017年太浦河發生了多起水源銻污染事件[1]。銻(Sb)是一種有毒重金屬，具有環境毒性和致癌性[2-3]。我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中規定的Sb標準限值為0.005 mg/L。該水源地長期水質監測結果表明，水庫出水的Sb濃度與進水基本一致，Sb在水庫內無法去除。受該水庫引水方式、庫容等條件限制，為了確保出水Sb達標，必須加強對進水Sb的監測，保證其低于標準限值。

該水源地實驗室采用原子熒光法(AFS)檢測Sb，頻率為1次/d，當出現Sb濃度升高等特殊情況時，難以滿足對取水水質監測的需求。水質在線監測技術可實現水質指標的自動監測和遠程監控，已在供水行業得到廣泛應用[4]。目前，較為常見的在線重金屬監測方法主要基于比色法和電化學法[5-8]，其檢出限、準確度等不能很好地滿足要求[9-10]。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)檢測水中重金屬，符合國家及行業標準[11-12]，具有準確度高、重現性好、分析速度快等特點[10]。本文對一款在線ICP-MS的檢出限、精密度、加標回收率等方法特性指標進行測試，并與實驗室AFS進行實際水樣比對。通過總結該儀器2年多的運行情況，介紹在線ICP-MS在該水源地Sb監測中的運行管理實踐經驗，以期為類似監測需求提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

SUPEC 7000水質在線重金屬監測系統：杭州譜育科技發展有限公司。

Sb有證標準溶液(GSB 07-1277-2000)，100 mg/L，環境保護部標準樣品研究所；硝酸(優級純)；鹽酸(優級純)；高純氬(99.999%)；超純水(18.2 MΩ·cm)；內標液為Rh、In混合溶液(10 μg/L)，介質為2%硝酸(v/v)；調諧液為Li、Co、In、Ba、Ce、U混合溶液(10 μg/L)，介質為2%硝酸+0.5%鹽酸(v/v)；逐級稀釋Sb有證標準溶液(100 mg/L)配制Sb標準溶液系列，所含Sb質量濃度分別為0.00、2.50、5.00、7.50、10.00 μg/L，介質為2%硝酸(v/v)。

1.2 試驗方法

SUPEC 7000水質在線重金屬監測系統基于ICP-MS，儀器按照預先建立的試驗方法，自動完成監測的全過程。一次完整監測過程主要包括定時取樣、超聲過濾、自動分析、內標校準、數據上傳等步驟。其中，自動分析步驟主要包括點火、測量、清洗、熄火等操作。

1.3 儀器工作條件

RF功率為1.1 kW；分子泵轉速為60 000 r/min；分析腔壓力<7×10-5Pa；氬氣壓力>0.75 MPa；廢氣流速>6 m/s；用調諧液調諧儀器，保證氧化物離子產率<3%，雙電荷離子產率<3%，In靈敏度>40 Mcps/(mg·L-1)的條件下，優化儀器性能至最佳。

2 結果與討論

2.1 標準曲線與檢出限

在標樣進樣管中依次通入Sb標準溶液系列進行測量，以Sb質量濃度為橫坐標、Sb與In響應值(cps)的比值為縱坐標，建立標準曲線，結果如表1所示。由表1可知，標準曲線線性良好。

表1 Sb標準曲線Tab.1 Standard Curve of Sb

在標樣進樣管中依次通入9份試劑空白進行測量，并計算標準偏差S。按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)，根據MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限。當自由度為8、置信度為99%時，t(單側)取值為2.896，結果如表2所示。由表2可知，Sb的檢出限為0.015 μg/L，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監測和質量控制要求。

表2 試劑空白與檢出限測定結果Tab.2 Determination Results of Reagent Blank and Detection Limit

2.2 精密度

在標樣進樣管中分別通入10%和90%量程的Sb標準溶液進行測量，重復進樣測量6次，分別計算相對標準偏差(RSD)，結果如表3所示。由表3可知，精密度為1.31%～1.68%，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監測和質量控制要求。

2.3 加標回收率

取2份平行水樣，一份直接測量，另一份加入濃度為2.0 μg/L的Sb標準溶液后測量，計算加標回收率，結果如表4所示。由表4可知，加標回收率為99.6%，滿足GB 3838—2002中Sb濃度監測和質量控制要求。

表3 相對標準偏差測定結果Tab.3 Determination Results of Relative Standard Deviation

表4 加標回收率測定結果Tab.4 Determination Results of Standard Recovery Rate

2.4 水樣比對

為驗證儀器長期自動運行的穩定性，以及與實驗室檢測結果的一致性，對在線ICP-MS和實驗室AFS檢測實際水樣中Sb的結果進行比對。在線ICP-MS每4 h自動采樣測量1次，比對數據選用每周五9∶00上位機顯示的測量結果。實驗室每天9∶00在同一監測點采集水樣后，送回實驗室按照《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)進行檢測，比對數據選用每周五的實驗室測量結果。共比對26組數據，所有測量結果均滿足GB 3838—2002中Sb濃度監測和質量控制要求，結果如圖1所示。

圖1 在線ICP-MS與實驗室AFS檢測Sb結果比對Fig.1 Comparison of Sb Detection Results between On-Line ICP-MS and Laboratory AFS

2種方法的測量結果變化趨勢一致，相對偏差為0.2%～7.7%，表明在線ICP-MS與實驗室AFS檢測Sb的一致性良好，可以滿足水源地Sb監測的需求。

3 運行管理實踐

3.1 運行模式

儀器安裝于取水口的水質監測亭，室內配有空調和除濕機，控制環境溫度在15～30 ℃，相對濕度在25%～80%，并保持相對穩定。儀器根據Sb濃度測量結果，按照預設的監測頻率自動運行，既能滿足Sb監測的需要，又可減少不必要的耗材用量，降低運行成本。Sb濃度范圍和對應的監測頻率可根據需要調整設置。通常情況下預設的監測頻率如表5所示。

表5 Sb預設監測頻率Tab.5 Sb Preset Monitoring Frequency

在2次測量間隔期內，可以通過遠程或現場手動觸發的方式，讓儀器立即進行1次完整的檢測過程，以應對突發情況。現場采取6瓶40 L高純氬并聯的方式給儀器供氣，在4 h/次的監測頻率下可以連續運行約20 d，從而保證夜間、節假日等情況下氬氣不間斷供給。

3.2 管理維護

儀器的定期運行維護工作委托儀器生產廠家的專業技術人員完成，使用單位的技術人員提供協助。定期維護內容及頻率，如表6所示。

儀器故障搶修工作由儀器生產廠家負責，要求其在設備發生故障或接到故障通知后，工作時段30 min內響應，非工作時段8 h內響應，24 h內到現場進行處理。儀器每完成1次檢測，測量結果及設備狀態參數等信息均推送至運維人員手機，若測量結果異常或儀器工作條件不能滿足要求，可及時發現并處理。

儀器使用單位的技術人員每天巡檢，檢查儀器運行狀態是否正常；每月與實驗室檢測數據進行比對，考核儀器完好率和準確率，并對廠家的運維工作進行監督考核；每年委托有計量檢定資質的單位對儀器進行檢定。

表6 儀器定期維護內容及頻率Tab.6 Contents and Frequency of the Instruments for Regular Maintenance

3.3 故障統計

據統計，2018年全年儀器完好率為99.1%，共出現各類故障11次，累計故障時長為78 h，單次故障時長最長為32 h。其中，因進樣管堵塞或脫落導致的故障多達6次，其余故障中：滑動閥故障2次；空氣開關、RF電源、截取錐故障各1次。2019年全年儀器完好率為99.5%，共出現各類故障5次，累計故障時長為44 h，單次故障時長最長為15 h。由于2019年有針對性地增加了對進樣管的清洗維護頻率，進樣管故障次數下降為1次，其余故障中：檢測器、進水泵、氬氣管、計算機通訊故障各1次。

3.4 應用實例

2018年1月—2019年12月，該水源地取水口多次發生對正常取水造成較大影響的原水Sb升高事件，在線ICP-MS均能準確地監測Sb濃度的變化情況，為水庫取水調度提供依據。

以2019年8月的Sb升高事件為例，具體說明在線ICP-MS在該水源地實際生產保障中的應用。受上游來水影響，在線ICP-MS監測到取水口Sb從8月11日夜間起呈現明顯的升高趨勢，12日2∶00升高至3.7 μg/L，儀器自動調整為每2 h監測1次。當班運行人員根據水庫運行管理方案，立即關閉取水閘。此時水庫水位為3.1 m，若不能取水，現有庫容僅能維持正常供水1.5 d左右。12日6∶00—8∶00，Sb升高至4.05～4.13 μg/L，期間儀器自動調整為每1 h監測1次。12日9∶00起Sb降至4.0 μg/L以下，按照上級指令，水庫開閘搶水。為了保證搶水期間Sb不超標，臨時將儀器監測頻率調整為當Sb≥3.0 μg/L時，每1 h監測1次。經水務部門與流域管理部門協調，12日下午起，上游增大太浦河下泄流量，以改善水質。12日夜間—13日凌晨，受漲落潮影響，Sb有所反復，當班運行人員結合Sb濃度變化和庫內水位，合理控制取水閘門啟閉。13日7∶00起，取水口Sb連續低于3.0 μg/L；15日3∶00起，連續低于2.5 μg/L，Sb基本趨于正常濃度水平，水庫恢復正常運行。Sb升高期間，實驗室的Sb測量結果與在線ICP-MS一致，如圖2所示。

圖2 2019年8月11日—15日Sb測量結果Fig.2 Sb Measurement Results during August 11 to 15, 2019

4 結論

(1)在線ICP-MS檢測地表水中Sb元素的檢出限為0.015 μg/L，精密度為1.31%～1.68%，加標回收率為99.6%，均滿足GB 3838—2002中Sb濃度監測和質量控制要求，與實驗室AFS測量結果的相對偏差為0.2%～7.7%。說明，在線ICP-MS監測Sb穩定準確，可以滿足水源地Sb監測的需求。

(2)運行管理實踐中，儀器根據Sb濃度測量結果，按照預設的監測頻率自動運行，滿足Sb監測需求的同時有效降低運行成本。在2018年—2019年發生的多次原水Sb升高事件中，在線ICP-MS均能準確監測Sb濃度變化情況，為水庫取水調度提供依據。