印染廢水深度處理研究及應用進展

楊 明，劉 琪，孫 健，余琴芳，鄧墨揚

(中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北武漢 430014)

1 緒論

據WTO統計，2018年世界紡織品貿易中，中國以1 185億美元位于世界第一，占比為7.9%，其次是歐盟、印度以及美國。一般而言，紡織品的生產過程主要分為紡絲過程(干法)和濕法過程(涉及染料的使用)。其中，濕法過程包括精煉、退漿及漂洗、印染、精加工等步驟，均會消耗大量的水資源，并隨之排放大量的污染物[1]。例如，退漿及漂洗過程產生的廢水具有很高的生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)，pH值為4～5，而印染過程產生的廢水則會含有不同種類的污染物質[2]。表1列舉了紡織品生產過程中可能會使用到的主要化學品和染料[3]。

不同的印染原料、設備、工藝、季節等條件，均會導致廢水組成的巨大差異[4-7]。但總體而言，均具有高色度、高堿度、高化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)、低可生化性的特點，且一般成分復雜、pH、水量及水溫變化大[8-9]?！吨袊h境統計年報(2015)》顯示，2015年，紡織業的廢水排放量為18.4億t，占重點調查工業企業廢水排放總量的10.1%，在41個工業行業中排名第三。如果不對紡織業的廢水進行處理，生態環境必然會被嚴重破壞。另外，我國于2013年開始實施的《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287—2012)對部分污染物的排放限值做出了更嚴格的要求，在2015年新增的修改說明中，對COD、BOD等指標的排放標準做了進一步說明。

表1 紡織品的生產過程可能會使用到的主要化學品和染料Tab.1 Major Chemicals and Dyes Possiblly Used in the Production Process of Textiles

目前，常規污水處理廠主要是通過預處理-生化處理技術對印染廢水進行處理。其中，預處理主要是通過常規物理方法使廢水水質達到生化處理的要求。廢水進入生化處理階段后，主要使用AO或其強化工藝對廢水中的COD進行降解[10]。近年來，隨著印染紡織工藝的升級，在生產過程中添加了更復雜的難降解有機物，導致廢水中的COD更難以去除。此外，部分污水廠設備陳舊、運行效率低下，導致越來越多使用傳統物化-生化處理工藝的污水廠尾水無法達到國家標準限值，部分工業園甚至因此被迫停業整頓[11]。另外，國家還出臺了《紡織染整工業回用水水質標準》(FZ/T 01107—2011)，對企業的廢水處理、回用做出了規范性要求[12]。預處理和生化處理難以降低廢水中的總溶解固體(total dissolved solids，TDS)，且對廢水中難降解有機物的去除效果有限，二級處理后出水難以達到回用水的水質要求[10]。目前，大量研究及應用表明，“預處理-生化處理-深度處理”三級處理模式能有效降低印染廢水中的COD，是使廢水達標排放的有效方法[13-14]。

2 已有技術概述

深度處理過程的目的主要是將生化階段的尾水進行進一步處理，使其能達標排放或外排，主要包括吸附法、曝氣生物濾池、高級氧化法、膜生物反應器等[13]。下面對近年來這些工藝的研究及應用進行綜述。

2.1 吸附法

吸附法主要是通過吸附材料的物理、化學、生物等吸附作用，在反應器中將廢水中的污染物分離出液相，降低出水中的COD和色度。目前，實際印染廢水深度處理工程中常見的吸附材料包括活性炭等[13]。

活性炭作為最常用的吸附劑，具有吸附容量大、原料來源廣和造價低廉的優點，被廣泛應用于水處理過程中。但使用過程中，隨著吸附容量不斷趨于飽和，需對其進行置換或再生，增加了處理成本和操作復雜度[15]。研究表明，在活性炭的工作過程中，除了物理吸附作用外，活性炭上附著的微生物也發揮著作用：微生物對活性炭吸附的有機污染物有一定的降解能力，同時可延長使用過程中活性炭的更換周期[16]。許多國家已成功將其應用于污染水源凈化、工業廢水處理及污水回用中[12]。我國對生物活性炭的研究及應用已有近50年，目前技術成熟，已廣泛應用于城鎮生活污水、工業廢水等的處理中，并有著良好的處理效果[17]。

盡管活性炭吸附效果較好，但其吸附時間長、脫附困難、難以循環使用，因此，處理成本較高，且易造成固廢污染。需開發改性型活性炭，利用表面基團修飾或負載金屬等方式提高活性炭的吸附處理效率，探索新型高效的再生方法對活性炭進行脫附行為的影響研究，提高活性炭的重復利用效率，降低成本。

劉京等[18]使用聚苯胺@TiO2新型復合吸附劑對某印染廠的二沉池出水進行試驗；結果表明，在復合吸附劑投加量為4 g/L、濃縮液pH值為7、吸附時間為30 min后，CODCr從二沉池出水的177 mg/L降低至50 mg/L，達到GB 4287—2012中COD的直接排放要求。林朝萍等[19]以廢舊除塵布袋為原料制備出活性炭吸附劑，主要原料為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，處理對象為東莞市某紡織印染廠二沉池出水，pH值=5.8～6.5，CODCr=80.2 mg/L，TOC=101 mg/L；最優條件下，廢水中COD和TOC的去除率分別達到了77%和74%。楊晶等[20]以凹凸棒土為載體、活性炭為添加劑，制備出負載過渡金屬氧化物的凹凸棒土-活性炭吸附劑，以印染廢水生化處理后出水(CODCr為150～200 mg/L，色度為100倍)為處理對象；最優條件下，該吸附劑對COD、色度的去除率分別達到了93%和90%。經過吸附法處理后的污水，COD均達到了一級A排放標準。

但是，在實際應用中，吸附法面臨的瓶頸是吸附材料的再生問題，吸附材料的損失量不一且再生難度大，運行成本提高。此外，吸附法易產生亞硝酸鹽等致癌物，突發性污染適應性差。在實際工程中，如何進一步降低基建投資和運行費用、降低活性炭再生成本將成為今后的研究重點。

2.2 生物法

2.2.1 曝氣生物濾池

曝氣生物濾池(biological aerated filter，BAF)是通過在常規濾池的基礎上添加人工曝氣而發展起來的高效低耗的新型廢水處理技術。曝氣生物濾池中包含了物理(過濾截留)、生化(生物接觸氧化、池內微生物食物鏈的分級捕食)等過程，協同對廢水中的COD進行去除[21]。曝氣生物濾池中的載體通常為活性炭等生化、物理性質穩定的材料，利用其對有機物和溶解氧的強吸附特性。在運行前，通過自然富集或人工固定的方法在材料表面形成生物膜，使其同時發揮吸附和降解作用，二者既相互獨立，又相互促進，協同降解COD[15]。

BAF的反應器占地面積小，投資成本低，常用于微污染污水的治理。在BAF反應器中，通過填料的物理吸附和微生物的新陳代謝，去除污水中的COD；而BAF對色度的去除效果很低，在工程上通常與其他處理工藝聯用，以達到對色度的去除。另外，由于生物膜同時有硝化菌、反硝化菌的作用，BAF對TP、氨氮也有一定的去除效果[22]。

董倩倩等[23]使用“BAF+活性砂濾池”進行印染廢水深度處理工程應用，設計處理規模為200 000 m3/d，深度處理系統運行成本為0.066元/m3。該組合工藝中BAF對COD有明顯的去除效果，但經BAF處理后，TP>0.5 mg/L，故設置了活性砂濾池。經組合工藝處理，出水TP為0.312～0.345 mg/L，較穩定，其對COD、濁度和TP的去除率分別為55.2%、70.9%、55.6%。組合工藝出水各項指標均達到或優于GB 18918—2002一級A標準。

在實際工程應用中，BAF技術存在如下缺陷：(1)對進水SS要求很高，過高的SS會造成濾料的堵塞，降低處理效果，影響BAF的運行效率；(2)反沖洗操作過程中，濾池需要承受很大的水力負荷，需要保障施工質量，防止發生滲漏、裂縫、塌陷等質量問題。

2.2.2 膜生物反應器

膜生物反應器(membrane bio-reactor，MBR)是集高效膜分離技術和微生物降解作用于一體的生化反應系統[12]，利用膜的高效截留分離能力將液相和固相分離，實現水力停留時間和污泥停留時間的分別控制，提高處理裝置的容積負荷，將難降解大分子有機物質截留在反應器中不斷降解。

程家迪等[24]使用“水解酸化+AO+超濾+反滲透”技術對低濃度印染廢水進行深度處理及回用改造處理，工程規模為1 500 m3/d。當進水COD、色度和SS均值分別為450 mg/L、80倍、600 mg/L時，RO出水對應指標分別為15 mg/L、3倍、1 mg/L。該項工程運行成本為3.53元/m3。俞沈晶等[25]使用“MBR+臭氧氧化”組合工藝對印染廢水進行深度處理，處理規模為1 200 m3/d。實踐表明：MBR對COD有一定的去除效果，但色度未達標；加入臭氧單元進行深度處理后，出水色度能達標排放。該項工程總投資為288.794萬元，運行費用為2.17元/m3。在實際運行過程中發現，MBR工藝可強化COD去除效果，并完全截留懸浮物，從而減少臭氧消耗量，但膜通量的穩定性仍是工程難點，膜絲易堵塞，需用次氯酸鈉經常性在線清洗。沈雅琴等[26]以雙膜法(MBR+RO)為核心，采用“物化+生化+膜”工藝深度處理印染廢水，工程規模為14 000 m3/d。工程直接運行費用為2.129元/m3。系統平均進水CODCr為2 310.35 mg/L，出水CODCr為1.0～15.9 mg/L。該工程對廢水中的氨氮、濁度、電導率、色度均有一定的去除效果，滿足回用要求。朱兆亮等[27]使用“預氧化-MBR-反滲透”工藝對某工業園區印染廢水處理廠二級生化出水進行深度處理試驗。結果表明，最優處理條件下，當進水CODCr為105～120 mg/L、色度為50倍時，組合工藝出水CODCr低于5 mg/L，色度低于5倍。趙爽[28]使用“鐵碳微電解-曝氣膜生物”反應器對河北省某印染廠的工業廢水進行二級處理，進水COD為900 mg/L，色度為360倍。組合工藝對COD、色度的平均去除率分別為93.8%、91.6%，出水水質滿足GB 4287—2012的排放要求。

然而，MBR也存在缺點：膜污染嚴重、氧利用率低、投資成本高、水處理能耗較高、化學清洗廢液造成二次污染等。實際應用中，膜污染是影響MBR推廣的最大限制因素。目前，國內外膜污染的防治主要集中在以下幾個方面。(1)改變混合液特性。在混合液過濾前，加入適當的藥劑或載體(如PAC、填料)以改變料液或溶質的性質，從而減輕膜污染負荷。(2)膜改性。膜的改性主要有以下幾個方面：新型無機膜的開發；提高膜的親水性以改善膜的抗污染性能；制造有機-無機混合膜，使之兼具二者的優點。(3)優化運行條件及反應器結構。選擇合適的操作壓力、膜通量、曝氣強度、停留時間，確定最優參數值；維持良好的生物條件，防止污泥膨脹和EPS的生成；間歇運行，停運期間空曝，并進行周期性反洗。(4)膜清洗。為了恢復膜運行通量，必須對膜進行清洗，清洗方法包括物理清洗、化學清洗、超聲波清洗以及電清洗等。(5)在實際應用中，前置其他工藝進行聯用[10]。

2.3 高級氧化法

2.3.1 芬頓氧化法

芬頓(Fenton)氧化法的原理是通過Fe2+與H2O2反應生成的羥基自由基(·OH)與污水中的有機污染物反應，從而達到降解有機污染物的目的。

Fenton反應的機理起源于1934年Harber等[29]提出的自由基氧化機理，即·OH氧化有機污染物生成CO2和H2O，其包括一系列的復雜反應[30]。影響Fenton反應的因素主要包括反應時間、溫度、Fe2+與H2O2的濃度以及pH。Fenton反應能有效去除多種有機污染物，且對反應條件的要求不高。

郭慶英等[31]對天津某開發區工業污水處理廠提標改造工程的中試試驗設計采用“反硝化濾池+Fenton高級氧化法”深度處理工藝，可將CODCr從進水的60 mg/L穩定處理至30 mg/L以下，工程處理成本為2.50元/m3。張家明等[32]以威海某印染廠生化池出水為對象，使用Fenton與活性炭顆粒復配技術進行深度處理；結果表明，加入活性炭顆粒后，活性炭顆粒表面富集的高濃度有機物污染物與被吸附的Fenton試劑所產生的羥基充分反應，在整體上提高了Fenton體系的氧化效率。龐維亮等[33]提出“Fenton+BAF”工藝，對江蘇省某顏料生產企業廢水處理站生化系統出水進行深度處理；進水規模為1 600 m3/d，CODCr為140～170 mg/L，Fenton出水CODCr約120 mg/L，BAF出水CODCr在60 mg/L以下且穩定，色度從50～65倍降至25倍以下。該工藝組合發揮了化學氧化、物理吸附和生物降解的協同作用，是處理印染廢水的有效方法。劉曉琛等[34]以不同天然礦物作為催化劑，考察其對UV-異相類Fenton體系處理實際南通市某印染廢水集中處理廠水解酸化-好氧生物處理系統出水的影響；試驗結果表明，UV-異相類Fenton系統優于UV-Fenton和UV-H2O2，且鐵溶出量少。

但是，Fenton技術在實際應用中還存在明顯的不足。首先，該反應需要消耗大量的Fe2+與H2O2，運行成本過高；此外，該反應的反應時間長，通常以小時計算，難以滿足實際工程的需求；另外，Fenton氧化技術在部分實際條件下需要與其他工藝進行組合，才能滿足一定的去除要求[35]。

2.3.2 光催化氧化

光催化氧化技術是光催化劑在光照下電子躍遷，產生·OH、超氧自由基、空穴，對有機污染物進行氧化還原降解的技術[36-37]。光催化氧化技術的優點如下：反應條件溫和；可以應用于大多數種類的有機廢水的處理；對微生物、部分無機物均有一定的處理效果；處理后的產物無二次污染。目前，已有大量研究使用可見光作為光源模擬太陽光進行試驗及應用，并取得了豐碩的成果[33-36]。

尹錦鋒[38]制備了α-Fe2O3/Bi2WO6復合光催化劑，與H2O2構建復合光催化系統，有效提升了對甲基橙的降解速率，并對其機理進行了闡述。李楠[39]利用直接模板法制備了TiO2/ZSM-5復合材料，對20 mg/L的甲基橙溶液進行光催化降解，180 min后溶液的脫色率及TOC去除率分別達到99.55%和99%。Sun等[40]比較了3種磁性鐵氧化物作為載體負載Ag2O對4種不同有機溶液的降解效果；結果表明，Ag2O/ZnFe2O4(60%)具有最好的光催化性和更高的回收率。林清麗等[41]制備出Ag/g-C3N4復合材料，在70 min光照后，對亞甲基藍的降解率達到了72.2%；光催化材料在多次重復試驗后，光催化活性沒有發生明顯降低，表明其在應用過程中具有相當高的穩定性。

但是，常見的半導體例如TiO2等催化劑，由于其寬帶隙，只能吸收紫外光，對可見光幾乎沒有吸收作用；此外，光生電子-空穴對的復合速率較高，導致其在應用中的效率低下，且運行費用較高。因此，該技術亟待進一步技術研究開發，以期尋找能接受不同光源的催化劑，開發新型反應器。

2.3.3 臭氧催化氧化

臭氧氧化技術的原理是臭氧與廢水中的羥基反應生成羥基自由基(·OH)，生成的·OH與有機污染物分子反應，從而對其進行去除[37]。雖然臭氧具有非常強的氧化能力，但是這種方法有著明顯的缺點：臭氧與羥基生成·OH的反應速率極低，在實際工程中難以達到所需處理量的要求；此外，該工藝的運行維護成本高，同時對廢水水質的要求較高，無法處理水質水量驟變的廢水；另外，運行過程中臭氧對設備的腐蝕也不可忽視[2,8]。

洪添等[42]的研究表明，臭氧氧化印染廢水尾水的主要影響因子作用排序：反應時間>初始pH>臭氧濃度；當pH值為8.76、臭氧濃度為4.88 mg/L、反應時間為60 min時，印染廢水尾水TOC和UV254去除率達最高，分別為22.85%和76.48%。TOC去除率遠大于UV254的去除率。該顯著差異表明，臭氧能有效破壞簡單芳香族化合物的分子結構，但對有機物的礦化能力較弱。劉玉忠等[43]采用二級臭氧非均相催化氧化工藝，對某大型紡織染整綜合廢水處理廠澄清池的出水進行深度處理中試；結果表明，以臭氧和空氣按體積比2∶1混合的氣體作為曝氣氣源，當臭氧的質量濃度為100 mg/L、有效接觸時間為1.4 h時，COD的去除率可達80%，出水CODCr穩定在50 mg/L左右。周迎科等[44]使用“MBBR+砂濾+臭氧氧化”工藝進行某紡織廠區內不同車間的印染廢水以及生活污水混合的污水回用工程，規模為3 000 m3/d，進水CODCr為170 mg/L、色度為75倍，MBBR沉淀池出水CODCr為60 mg/L、色度為60倍，砂濾裝置出水CODCr為53 mg/L、色度為55倍， 臭氧接觸池出水CODCr為30 mg/L、色度10倍；此外，臭氧的投加量、利用率、作用時間、pH、溫度等因素均會對臭氧的氧化效果產生影響，在實際工程中，需根據現場情況進行適當調整，才能保證出水水質穩定達標。何才昌[45]以“混凝+AO+臭氧+BAF”對1 500 m3/d的印染廢水進行處理，利用臭氧的強氧化性將生化處理過程中難處理的有機污染物氧化降解，全流程運行成本為1.16元/m3；“臭氧+BAF”組合工藝作為深度處理工藝，能有效去除二級出水中的COD和色度，出水水質滿足GB 4287—2012中直接排放的要求。王蓓蓓等[46]采用“臭氧+BAF+深床厭氧濾池”工藝對印染廢水進行深度處理；研究結果表明，BAF對經過二級生化處理的印染廢水仍具有顯著的生化作用，能有效去除廢水中的COD和NH3-N，效果明顯，其中對NH3-N的去除率高達97%；另外，深床厭氧濾池能有效去除廢水中的TN，去除率可達80%。周碧冰等[47]使用“臭氧+BAF”工藝對800 m3/d二級處理出水進行深度處理，可以將CODCr從80～100 mg/L降至50 mg/L以下，出水水色澄清。陳占等[48]使用“臭氧+活性炭”一體化工藝對印染廢水經普通生化處理后的出水(CODCr為300～400 mg/L)進行深度處理，該工藝對COD的去除率在60%以上；優化反應條件后，出水CODCr能穩定在100 mg/L以內。杜希等[49]采用“臭氧+BAF”組合工藝對印染廢水二級出水進行深度處理，臭氧可對廢水中的COD進行化學降解，同時提高出水的可生化性，再經BAF處理后可穩定降至50 mg/L；此外，臭氧對色度有很好的去除效果，平均色度由30倍降低至6倍，經BAF處理后色度沒有變化；提標系統出水COD和色度均可達到GB 4287—2012中表3的標準。鄭壘等[50]使用“臭氧+BAF”一體化裝置對印染廢水進行深度處理，處理規模為60 000 m3/d，廢水CODCr從進水90～100 mg/L降低至56 mg/L，色度從70倍降低至25倍，運行費用為0.50元/m3；與分離式工藝相比，一體式工藝具有占地面積小、運行費用和投資成本低的優點。邱壯等[51]開發了一種多級臭氧氣浮一體化裝置，在一個處理單元內實現了固液分離、脫色、降解COD，提升了臭氧的利用率；試驗表明，對于浙江省桐鄉市某印染廠的終沉池出水(CODCr為88～128 mg/L，色度為16～32倍，TOC為24.47～38.45 mg/L)，其出水CODCr平均為78.9 mg/L，色度為8～12倍，TOC為16.77～32.74 mg/L，出水可用于染色、漂洗等工藝環節。郭訓文等[52]采用“絮凝沉淀/反硝化濾池/高效硝化濾池/臭氧/雙床層濾池”工藝對印染廢水進行深度處理，可使出水水質達到GB 3838—2002中的Ⅳ類標準，CODCr從30～95 mg/L降低至8～28 mg/L，氨氮從0.5～15.0 mg/L降低至0～0.8 mg/L，總氮從12～32 mg/L降低至2.5～8 mg/L；研究結果還表明，對于前端已有生物硝化但不徹底，需深度脫氮且要求出水COD較低時，可優先考慮采用前置反硝化；條件許可時，外加碳源優先考慮甲醇。

2.3.4 電解催化氧化

電解催化氧化技術是在常溫常壓下，通過陽極放電產生·OH而對有機污染物進行去除的技術[53]。目前，常見的電極有金剛石等碳電極等。

雷斌[54]采用電解-耦合類芬頓催化氧化技術對紡織印染行業廢水進行深度處理，發現在pH值為3.5、Fe/C為1∶1、H2O2投加量為200 mg/L、FeSO4投加量為200 mg/L時，反應時間控制在20 min，廢水中COD的去除率可達62.5%。

電解催化氧化操作簡單，建設費用低，占地面積小，無二次污染，處理效率高。但是，該技術需要在運行過程中消耗電能，其運行成本居高不下。未來可以開發新型反應器，對電源、電極進行更新迭代，降低運行成本。

3 結論及建議

隨著經濟發展以及產業升級，傳統的深度處理技術已逐漸無法滿足日益收緊的排放標準的要求，必須進行相應的升級迭代，建議如下。

(1)從源頭入手，實行清潔生產技術，降低深度處理階段的負荷，從而提升各處理階段對污染物的去除率。在紡織印染行業推行清潔生產技術，主要從原料、生產工藝、運行3個方面入手。首先，應優先選擇易生物降解的新型環保原料，以有效減輕廢水生化處理的難度，提升生化段對污染物的去除率，降低深度處理段負荷，從而間接提升處理效率。在生產工藝段，改進工藝設施，最大限度地回收流失的原料，這樣既充分利用了資源，又減輕了后續處理的難度。此外，為了更好地實現清潔生產，企業還應加強管理，實行清潔生產審核，建立一套健全的環境管理體系，使人為的資源浪費和污染排放減至最小。

(2)在對已有深度處理工藝技術進行升級改造的基礎上，綜合各處理單元的優缺點，研發組合工藝，進一步提高各處理單元的處理能力。組合工藝的目的在于充分發揮各組合單元的優勢。此外，在實際應用中，還有必要研究不同組合工藝中不同單元間的相互制約關系，以避免這些不利因素的影響。

(3)加強機理層面的研究，加大研發投入，提升已有工程實例的處理潛力，并促進光催化、電解催化等新型綠色技術在實際工程中的應用。