基于界面聚合技術的復合納濾膜研究進展

田家宇，常海霖，高珊珊，宗 悅，張瑞君,*，崔福義

(1.河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401；2. 重慶大學環境與生態學院，重慶 400044)

介于超濾與反滲透之間的納濾技術已經在諸多領域得以應用，如應用于飲用水深度處理中可有效去除水體中的消毒副產物、新興有機污染物、重金屬離子，降低水體色度和硬度，同時保留部分礦物質元素。再者，利用納濾膜對單價鹽和多價鹽具有選擇性篩分的特點，可實現資源的提取利用(如海水淡化、鎂/鋰分離)[1-3]；此外，納濾在工業廢水處理(紡織印染廢水、電廠廢水、金屬冶煉廢水、含油廢水)、醫藥工程(抗生素濃縮、氨基酸分離)、食品加工(酵母生產、果汁濃縮)等領域亦有諸多成功應用案例[4-5]。眾多的應用案例從不同角度證實了納濾技術在減少環境污染和實現資源高效利用與回收中有著不可忽視的社會意義和經濟意義，具有廣闊的應用前景。

納濾膜是納濾工藝的核心所在，制備納濾膜的本質即是通過某一途徑在支撐材料表面構建納米級別的孔道，從而賦予其納濾功能。界面聚合技術憑借其便捷、高效、穩定的技術優勢被廣泛應用，由此制備的納濾膜稱為薄膜復合(thin film composite，TFC)納濾膜，由選擇分離膜和基膜兩部分構成，具有穩定性強、水通量高、易于工業化生產等特點。傳統界面聚合技術是利用溶于油水兩相中的多胺單體和酰氯單體在微濾或超濾多孔基膜表面進行縮合反應，形成一層厚度在50 ～100 nm的致密聚酰胺(polyamide，PA)薄膜，該薄膜固結在基膜表面并起到選擇分離的作用，成為決定納濾膜性能的關鍵因素[6]。然而，TFC納濾膜仍面臨膜性能的優劣問題(滲透性、選擇性、抗污染性等)，這將直接影響納濾膜的分離效率和應用成本，進而決定其未來的應用前景[7]。為此，科研人員圍繞界面聚合技術在研發高性能TFC納濾膜方面付出了大量努力并取得了諸多成果。本文從單體類型選擇、基膜類型選擇、納米材料在界面聚合技術中的應用以及新型無支撐界面聚合技術4方面，回顧TFC納濾膜的最新研究進展，并就今后研究方向提出建議。

1 單體類型選擇

兩相成膜單體的化學性質對選擇分離層的孔徑、厚度、粗糙度、親水性、荷電性等理化性質具有基礎性影響作用，因此，改變單體類型成為控制TFC納濾膜性能的主要途徑之一。鑒于水相單體的可選范圍更大，現有的文獻報道更多地集中于水相單體的研究。表1匯集了近些年所嘗試的一些新型成膜單體以及相應納濾膜的過濾性能參數，表明單體類型對納濾膜的性能具有顯著影響。這些成膜單體具有不同的活性基團、反應活性、溶解性和擴散性，這些差異對分離層的厚度與交聯度具有重要影響。此外，單體反應后殘余的基團亦會直接改變納濾膜的荷電性與親疏水性，從而進一步改變其水通量與脫鹽率。如Liu等[8]在哌嗪(piperazine，PIP)水相中添加含羥基的樹枝狀大分子間苯甲酰胺胺(dendrimer trimesoyl amide amine，TMAAM)作聚合單體后，膜表面親水性和荷電性發生顯著改變，接觸角從59°減小至34°，膜面zeta電位從-17 mV降低至-23 mV。Zhang等[9]將氯化偏苯三酸酐(trimellitic anhydride chloride，TAC)與均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)混合使用，制備了結構疏松、孔徑較大的聚酰胺納濾膜。TAC上的環酸酐基團與PIP反應后生成自由羧基(-COOH)，使得膜表面的親水性、負電荷密度同時增大。當TAC的添加量為0.04 wt%時，Na2SO4截留率為97.6%，純水通量為0.132 L/(m2·h·kPa)。Tang等[10]用含氟單體2,2-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亞甲基二苯胺[2,2-bis(1-hydroxyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-triflutoethyl)-4,4-methylenedianiline，BHTTM]和PIP按1∶1混合，與TMC界面聚合，制備了具有很強耐氯性的納濾膜，該納濾膜經3 000 mg/L的次氯酸鈉水溶液氧化1 h后，氯化程度只有0.32%，相較于商用納濾膜，其耐氯性顯著提高。

表1 不同新型單體所制納濾膜性能對比Tab.1 Performance Comparison of NF Membranes Prepared with Different Novel Monomers

2 基膜類型選擇

近幾年，研究者逐漸意識到基膜對納濾膜的最終性能亦有一定的影響[18]。基膜孔結構和化學特性(孔徑尺寸、孔隙率、親疏水性等)能夠直接影響單體擴散速率和聚合反應程度，進而影響聚酰胺層的形態與性能。傳統界面聚合采用的基膜主要為聚砜(polysulfone，PSF)和聚醚砜(polyethersulfone，PES)超濾膜。Misdan等[19]選用PSF、PES、聚醚亞胺(polyetherimide，PEI)3種基膜制備納濾膜，發現基膜表面親疏水性相較于基膜表面孔結構對聚合反應的影響更強烈，疏水的膜表面能夠減小對PIP擴散速率的影響，以致形成的PA層交聯度更高，截留效果好；PES、PEI、PSF這3種基膜的接觸角分別為57.4°、64.1°、68.7°，疏水性依次增強，在其上表面形成PA層的氧氮比分別為1.39、2.3、2.64，疏松度依次增大，發現以PSF為基膜所得的TFC納濾膜對Na2SO4的截留最高，約98%，但滲透通量最低。Zhu等[20]通過在PES中摻混不同量的聚苯胺(polyaniline，PANI)制備了不同性能的PES/PANI超濾膜，發現隨PANI添加量的增大，PES/PANI超濾膜的孔徑先增大后減小，親水性依次增強；當添加量為0.2 wt%時，膜表面平均孔徑最大為(15.1±2.6)nm，以此為基膜制備的TFC納濾膜與對照樣品相比，其純水通量和MgSO4截留率分別提高了101%和5.1%，達到0.158 8 L/(m2·h·kPa)和94.9%；基膜孔徑的大小影響水相單體擴散和聚合反應程度，基膜孔徑越大，所形成的PA層厚度越小、交聯度越高，且試驗中發現強親水膜表面更易形成具有褶皺的PA層。Wang等[21]研究了PSF基膜表面孔結構對PA層底面形態的影響，結果顯示，在孔狀基膜表面形成的PA層底部呈現多孔狀，且上表面出現峰谷狀褶皺形態，在多孔基膜表面制備的TFC膜則具有更高的水通量；基膜孔結構影響反應單體的局部擴散速率，而非整體擴散速率，致使生成的PA層的底部孔結構與基膜表面孔結構有相似的形態特征。當前關于基膜對聚合反應成膜的具體影響過程以及所選基膜的優劣尚處于探討階段，基膜對聚合反應成膜影響的“黑匣子”問題仍有待進一步研究。

基膜對強酸堿環境和有機溶劑的耐受性等化學性質也決定著復合納濾膜的應用領域。PSF、PES材質的基膜在高溫溶液(50 ℃以上)或有機溶劑中存在易于分解、膨脹、穩定性差的缺點，這將導致TFC納濾膜整體性能的惡化。Chen等[22]使用芳香族的聚間苯隣苯二甲酰胺(poly m-phenyleneisophthalamide，PMIA)制作基膜，PMIA基質中由間位苯酰胺鍵連接的骨架和氫鍵連接的網狀結構使得基膜具有出色的機械強度、耐熱性，有效阻止了膜孔擴張。由此獲得的耐高溫PMIA-TFC納濾膜在90 ℃鹽溶液中連續運行60 h，水通量和鹽截留保持穩定。聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)膜具有抗酸堿、抗各種有機溶劑的穩定化學性質，對工業廢水處理具有良好的應用前景。賀俊[23]用親水改性的PTFE 微濾膜作為基膜，采用三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)和TMC進行界面聚合反應，制備了截留分子量為490 Da、對MgSO4和MgCl2的截留率均為98%的荷正電納濾膜。

3 納米材料在界面聚合技術中的應用

得益于納米技術的快速發展，采用納米材料提升納濾膜性能成為一種便捷、高效的途徑，使用納米材料制備的納濾膜也稱為薄膜納米復合(thin film nanocomposite，TFN)納濾膜。通過共混納米材料或將納米材料作為中間介層可有效調控納濾膜交聯程度、表面粗糙度、厚度、親疏水性、荷電性等，進而改變納濾膜的過濾性能。

3.1 納米材料共混

早年的研究中，常與界面聚合技術聯用的納米顆粒有二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、納米銀、氧化鋅(ZnO)、碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)等。最近幾年，尺寸更小、分散性更好的納米材料，如微孔聚合物、碳基零維材料、環糊精、兩性聚電解質，以及易于修飾、孔道規整、穩定性強的二維結構納米材料如氧化石墨烯(graphene oxide，GO)、金屬有機框架(metal organic frameworks，MOFs)、共價有機框架(covalent organic frameworks，COFs)等也都被用于界面聚合[24]。納米顆粒嵌入聚酰胺分離層后有望創造更多的水分子通道并能發揮自身的抗菌、耐污染等多項功能，可有效提升納濾膜綜合性能。

無機納米顆粒在選擇層中存在分散不均勻、易于團聚的問題。目前，通常對其進行官能團修飾或用表面活性劑進行表面處理，用以提高其在水相或有機相中的分散性[25-26]。Wu等[27]將0.03 wt%氨基修飾的介孔二氧化硅(modified mesoporous silica nanoparticles，mMSN)加入到PIP溶液中，mMSN中的氨基可與TMC反應，從而強化納米顆粒與選擇層之間的結合強度以及在分離層中的分散均勻性，由此制備的TFN納濾膜水通量可提高1.5倍。Bai等[28]將親水性纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals，CNC)混入哌嗪溶液中，制備的小孔徑CNC-TFC納濾膜對Na2SO4和MgSO4的截留率均在98%、97.5%以上，對玫瑰紅、亞甲藍等染料的去除率均高于95%。β-環糊精是一種具有疏水納米空腔和親水外表面結構的環狀低聚糖。Yao等[29]將丙羥基修飾的β-環糊精(hydroxypropyl-β-cyclodextrins，OH-β-CD)添加在水相單體溶液中，制備了含納米空腔的TFN納濾膜(圖1)。OH-β-CD側鏈中含有的羥基提高了與聚酰胺層的結合力，由此制備的納濾膜PA層更薄且光滑親水，水通量、截鹽率以及抗污染性能均顯著提高。

圖1 (a)丙羥基修飾環糊精改性納濾膜的制備過程示意圖[29]；(b)TFC納濾膜與納米空腔TFN納濾膜性膜性能對比[29]Fig.1 (a)Schematic Diagram of Preparation Process of OH-β-CD Modified TFN NF Membrane[29]；(b) Performance Comparison of TFC and Nanocavity TFN NF Membrane [29]

石墨烯是由單層碳原子通過共價鍵構成的柔性二維碳材料，具有化學性質穩定、耐高溫及機械強度好等特點，且表面帶有大量的羥基、環氧基等親水基團[30]。Bano等[31]用間苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)與GO混合，水相與TMC在PSF超濾膜上界面聚合制備TFN納濾膜[圖2(a)]。GO改性有效增強了納濾膜的親水性和電負性，使得該納濾膜對牛血清蛋白(bovine serum albumin，BSA)和腐植酸(humic acid，HA)表現出優異的抗污染能力。

COFs是一類由C、H、B、N、O等元素通過共價鍵結合而成的微孔有機聚合物，多呈現二維層狀結構，其孔道結構規整有序、比表面積大、與有機聚合物親和力強。Wang等[32]用三聚氰胺和對苯二甲酸合成了COF材料(SNW-1)，將親水性的SNW-1溶于PIP水溶液，制備了TFN納濾膜[圖2(b)]。SNW-1添加量為1 g/m2，TFN納濾膜接觸角由47.3°降低至26.7°，水通量達到0.192 5 L/(m2·h·kPa)，Na2SO4截留率大于80%，在0.2 MPa下連續運行72 h，截留性能始終穩定。Wang等[33]將1,3,5-三甲酰間苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol，Tp)和對苯二胺(p-phenylenediamine，Pa)分別溶于有機相和水相，進行界面聚合反應，在PSF基膜上原位合成了具有二維空間構型的COFs薄層[圖2(c)]。在Tp和Pa濃度為0.05 wt%和2.0 wt%、相互反應10 s的最優條件下制備的納濾膜對分子尺寸大于1.5 nm的鉻黑T、剛果紅染料有95%以上的截留率，水滲透通量高達0.5 L/(m2·h·kPa)，與其他文獻報道的具有相同截留效果的納濾膜相比，將水通量提高了2～10倍。

圖2 (a)PA/GO納米復合膜的示意圖[31]；(b)SNW-1的合成路線及化學結構[32]；(c)TpPa/PSF復合納濾膜的制備過程和表面形態[33]；(d)改性ZIF-8納米復合膜的制備過程示意圖[34]Fig.2 (a)Conceptual Illustration of PA/GO Nanocomposite Membranes[31];(b)Synthesis Route and Chemical Structure of SNW-1[32];(c)Fabrication Process and Physical Appearance of TpPa/PSF Membranes [33];(d)Preparation Process of TFN Nanomembrane Containing PSS Modified ZIF-8 Nanoparticles via IP[34]

3.2 以納米材料作為中間介層

近幾年，一種包含基膜、中間介層和分離層的復合納濾膜引起了許多研究者的關注，其制備過程是首先在基膜表面涂覆一層納米材料作為中間介層，然后在此之上進行界面聚合反應，納米材料構成的中間介層可起到調節聚合反應、連接支撐的作用。Wu等[36]采用真空過濾的方法在PES基膜表面涂敷一層超薄的多壁碳納米管(multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs)作為中間介層，用PIP和TMC界面聚合制備了新型納濾膜(圖3)。多壁碳納米管能夠吸附和儲存PIP單體溶液并調控與TMC的反應進程，從而獲得更薄、交聯度更高的褶皺狀聚酰胺分離層，該納濾膜水通量為0.176 L/(m2·h·kPa)，Na2SO4截留率為95%，在連續運行120 h的情況下均表現出良好的穩定性。

圖3 多壁碳納米管作為中間層制備納濾膜示意圖[36]Fig.3 Schematic Illustration of Membrane Preparation Process with Multi-Walled Carbon Nanotube as Intermediate Layer[36]

Zhu等[37]在PES微濾膜上涂覆了一層70 nm厚的聚多巴胺改性單壁碳納米管(polydopamine wrapped single-walled carbon nanotube，PD/SWCNTS)，然后用0.025 w/v%的PIP和0.02 w/v%的TMC界面聚合制備了厚度為12 nm的超薄致密聚酰胺層，納濾膜水通量高達0.32 L/(m2·h·kPa)，與傳統納濾膜相比，純水通量提高了2～5倍，Na2SO4截留率為95.9%。Wang等[38]將纖維素納米晶體涂覆在PES微濾膜表面作為中間介層，纖維素納米介層帶有負電荷，通過靜電引力限制帶正電的PIP分子向有機相擴散，使得TMC在短時間內水解生成更多羧基，更強的負電性保證了脫鹽效果，與此同時親水性的中間介層通過“拖動效應”促進了水通量的提升。結果顯示，納濾膜純水通量為0.32 L/(m2·h·kPa)，Na2SO4、NaCl截留率分別為95.6%和6.5%。Soyekwo等[39]將超細纖維素納米纖維(ultrafine cellulose nanofibers，UCN)用真空抽濾的方法固定在微濾基膜上，為聚乙烯亞胺與TMC的聚合反應提供了更多的空間，由此制備的納濾膜截留分子量為824 g/mol，純水通量達0.327 L/(m2·h·kPa)，MgCl2截留率達90%。二維納米材料亦可被用于制作中間介層。Wu等[40]用聚多巴胺(polydopamine，PD)修飾COFs材料，制作了一種PD-COFs涂層覆蓋在聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)超濾基膜上，以此作為中間介層，高孔隙率和強親水性的PD-COFs介層通過控制多胺單體的吸附與擴散將聚酰胺分離層的厚度從79 nm降到11 nm，該納濾膜的水通量為20.7 L/(m2·h·kPa)，Na2SO4截留率為93.4%，對染料Orange GII的截留率達94.5%。

4 新型無支撐界面聚合技術

無支撐界面聚合技術是指兩相溶液在沒有基膜影響的條件下直接接觸并完成聚合反應，然后再將無約束條件下獨立生成的聚酰胺分離層轉移至基膜表面，從而獲得一種新型復合納濾膜[41][圖4(a)]。這一方法可在保證截留效果的同時大幅降低分離層厚度，從而有效降低水分子傳質阻力。Park等[42]使用一種雙層槽涂覆(dual-layer slot coating，DSC)的方法，創造了無支撐的界面聚合條件，DSC在基膜上可以同時釋放2種溶劑，聚合反應結束后將PA層固定在基膜上[圖4(b)]。MPD和TMC分別作為兩相聚合單體且濃度為0.025 wt%和0.1 wt%時，制備的聚酰胺層厚度為9 nm，與傳統界面聚合相比，該方法制備的聚酰胺層表面更光滑、更親水，而光滑親水的表面能夠有效緩解膜污染。Zhu等[43]將基膜、水相、有機相依次放入真空過濾器中，反應結束后用真空泵抽走水相溶液，生成的PA層自然鋪落在基膜上，當PIP和TMC濃度分別為0.025 w/v%和0.05 w/v%時，PA層厚度為12 nm，復合納濾膜的Na2SO4截留率為99.1%，NaCl/ Na2SO4選擇比高達80.6，納濾膜水通量為0.251 L/(m2·h·kPa)，高于商用納濾膜的2倍。然而，Zhang等[44]認為，應用無支撐界面聚合技術雖然可以提高膜通量，但由此制備的復合納濾膜穩定性卻較差，采用乙醇對無支撐界面聚合技術所制納濾膜進行短時間浸泡后，其膜性能發生急劇惡化，純水通量升高2.6 L/(m2·h·kPa)，脫鹽率幾乎喪失至零。而傳統聚合法制得的納濾膜在經乙醇浸泡后，純水通量僅提高15%，Na2SO4截留率只降低0.9%[圖4(c)]。

圖4 (a)新型無支撐界面聚合制備納濾膜示意圖[41]；(b)雙層槽無支撐界面聚合制備納濾膜示意圖[42]；(c)傳統界面聚合和新型無支撐界面聚合制備的納濾膜結構對比示意圖[44]Fig.4 (a)Schematic of NF Membrane Prepared by Novel Support-Free IP[41];(b)Schematic Illustration of Novel Support-Free IP with Double-Channel DSC[42];(c)Comparison of NF Membranes Prepared by Traditional IP and Novel Support-Free IP[44]

5 總結與展望

采用界面聚合技術制備的納濾膜性能穩定、分離效果好，在現實應用中取得了良好的社會效益和經濟效益。本文基于界面聚合技術回顧了通過選用新型單體、優選基膜、應用納米材料和開發新型界面聚合技術實現納濾膜性能改善的研究成果，但為了進一步改善納濾膜性能并拓展其應用領域與規模，仍需膜技術領域研究者長期不懈的努力。為此，今后的研究工作應在考慮以下5點因素的基礎上進一步開展:

(1)將宏觀性能測試結果與多種微觀表征參數相聯系，更為準確地建立復合納濾膜的構效關系，并在此指導下進行納濾膜的優化改進；

(2)將計算化學這一工具應用于界面聚合反應的理論模擬，從而更好地解釋試驗現象，理解反應機理，調控反應條件；

(3)將單體開發、基膜優化、納米材料應用等多種技術方法進行綜合使用，實現不同技術方法的優勢互補；

(4)面向具體的應用過程，以“有的放矢”的思路對納濾膜的分離性能和抗污染性能進行協同調控；

(5)納濾膜的分離性能固然重要，但對于納濾膜的實際應用而言，保證膜的長期穩定性同樣重要。因此，在開發和使用新型界面聚合技術時，應同時考慮該方法所制備的納濾膜是否滿足實際運行中的強度與穩定性要求。