水廠二氧化氯預氧化工藝中副產物控制技術的工程應用

盧小艷，易 娟，宋 慶，廖 嵐，張金松

(深圳市水務〈集團〉有限公司，廣東深圳 518031)

我國水廠應用二氧化氯主要采用二氧化氯與氯混合消毒發生器和純二氧化氯消毒劑發生器。據不完全統計，混合發生器占比約87%，以氯酸鹽法為主。在原水水質穩定且二氧化氯消耗量低于1 mg/L時，基本不存在無機副產物超標風險。對全國72家應用二氧化氯的中小水廠調研結果顯示[1]，約20%的水廠使用二氧化氯預氧化，主要是應對高鐵錳、高藻等原水水質問題，實際使用中均能有效控制出廠水常規指標。但是，由于缺乏二氧化氯及其副產物的檢測能力，實際水廠二氧化氯預氧化應用中副產物風險少有實測數據。僅從二氧化氯發生器原料消耗量、二氧化氯投加量進行估算，中小水廠中二氧化氯預氧化的副產物風險較高。對于高純二氧化氯預氧化，主要是亞氯酸鹽超標風險；對于混合二氧化氯預氧化，因使用氯酸鹽作為原料，反應及分離條件不佳時，可能存在氯酸鹽、亞氯酸鹽的雙重超標風險[2]。

以深圳市水務(集團)有限公司承擔的國家“十二五”水體污染控制與治理重大專項(2015ZX07406-004)“中小水廠消毒工藝優化及副產物控制技術研究與示范”課題(以下簡稱“中小水廠消毒課題”)為契機，完成二氧化氯發生器性能評估和優化，同時分別對二氧化氯預氧化、消毒副產物控制技術進行研究，重點將活性炭去除亞氯酸鹽等預氧化副產物控制技術應用于上坪水廠，保障深圳鹽田區直飲水目標實現。

1 上坪水廠工藝概況

上坪水廠位于廣東省深圳市鹽田區大梅沙東北角成坑村，設計規模為1萬m3/d。采用強化常規處理工藝，原水自流進入水廠，通過消能池，經管道混合，進入折板反應池、斜管沉淀池、普通快濾池、清水池，以自流方式供給用戶。預氧化采用混合二氧化氯，主加氯為成品次氯酸鈉。上坪水廠原工藝流程如圖1所示。

圖1 上坪水廠原工藝流程Fig.1 Process Flow Chart of Shangping WTP

該水廠原主要設計參數：(1)原水消能池，1座，規格為16 m×5 m×5 m；(2)折板絮凝池，共2座，單座規格為4.15 m×6.8 m×3.4 m，絮凝時間約20 min；(3)斜管沉淀池，共2座，單座規格為7.9 m×6.8 m×4 m，沉淀時間為40 min；(4)普通快濾池，共3座，單座規格為11.1 m×6 m×2.5 m，正常過濾速度為6 m/h，單層石英砂濾料，高度為1.2 m，采用單水反沖洗；(5)清水池，共2座，單座平面尺寸為73 m×25 m，池深為4 m，有效調節容積為2 000 m3。

該水廠原水來自上坪水庫，水質基本達到地表水II類。每年5月—10月，鐵、錳等指標存在季節性超標風險。采用二氧化氯預氧化雖能控制出廠水鐵、錳濃度，但二氧化氯投加量過高，導致二氧化氯預氧化副產物存在超標風險。

水廠在運行過程中采取了減少二氧化氯投加量、次氯酸鈉前移至反應池末端的措施，利用次氯酸鈉氧化部分鐵、錳，但由于錳不完全氧化，可能出現色度超標風險，且氯代副產物超標風險升高。因此，綜合保障鐵、錳等常規指標與預氧化副產物的穩定達標，是上坪水廠亟需解決的問題。

2 工程設計與技術參數

2.1 活性炭去除亞氯酸鹽技術參數確定及應用

活性炭對亞氯酸鹽的去除主要靠吸附作用和還原作用。亞氯酸鹽能被顆?；钚蕴课?，并在其表面發生還原反應，活性炭可將亞氯酸鹽還原為氯離子[3]。研究明確了不同活性炭對亞氯酸鹽的去除效果；通過活性炭物理化學性質分析，優選活性炭，并在中試中確定活性炭層的高度及運行方式；在工程應用中，完成砂濾池到炭砂濾池的改造，保障亞氯酸鹽穩定去除，且對氯酸鹽無明顯影響[4-5]。

優選具有最大比表面積、最多中孔容積和表面堿性官能團、最大零電荷點等特征的煤質柱狀顆?；钚蕴坑糜谌コ齺喡人猁}，選用活性炭具體參數如表1所示。工藝運行條件中，空床接觸時間和炭層厚度對亞氯酸鹽去除影響顯著，對水流方向基本不產生影響，反沖洗工序不會導致已吸附的亞氯酸鹽解析。同時，亞氯酸鹽的存在對TOC、UV254、CODMn的去除有輕微影響，對pH、渾濁度、色度的去除基本無影響，使濾柱中微生物生長區域下移，但微生物總量基本不變[6]。

表1 選用活性炭的性能參數Tab.1 Performance Parameters of Selected Activated Carbon

2.2 亞鐵鹽去除亞氯酸鹽技術參數確定及應用

掌握亞鐵鹽去除亞氯酸鹽單因素的最適范圍和影響規律，設計響應曲面法分析因子交互作用，并對最佳工藝運行條件進行預測和驗證。根據實際效果和經濟性考慮，推薦采用七水合硫酸亞鐵。

利用亞鐵鹽的還原作用去除亞氯酸鹽，二氧化氯投加15 min后投加亞鐵鹽，亞鐵鹽(質量以亞鐵離子計)與二氧化氯投加比為1.8 ～ 2.3，亞鐵鹽投加量不超過7 mg/L，以保證總鐵達標。采用亞鐵鹽的同時，優化混凝劑投加量，強化對副產物亞氯酸鹽的去除作用。PAC與亞鐵鹽投加比為1∶1 時，效果最佳[7]。上述條件下反應1 min，亞氯酸鹽去除率約98%。

2.3 二氧化氯預氧化副產物控制技術應用

在工藝改造方案中，改造砂濾池為炭砂濾池，具體措施是優選二氧化氯預氧化副產物亞氯酸鹽綜合去除能力強的煤質柱狀活性炭，提高出水堰高度。其中，炭濾料厚度為500 mm，d=0.9～1.1 mm，砂濾料為600 mm，d10=0.6～1.0 mm，K80≤1.4，礫石襯托層為100 mm。炭砂濾池運行參數參照臭氧-活性炭深度處理炭濾池運行參數，亞氯酸鹽濃度不大于0.5 mg/L，單獨采用活性炭去除。

同時，新增亞鐵鹽應急投加系統，與原有粉末活性炭系統共用溶解池、溶液池，僅新增亞鐵鹽投加計量泵，計量泵按照研究結果比例投加。在活性炭性能不佳或水質惡化時應急，臨時配置100 g/L的亞鐵溶液；優選二氧化氯發生器[8]，改造二氧化氯投加點為多點投加；反應池、沉淀池、濾池加蓋，預氧化階段采用密封反應，進行避光處理，提高二氧化氯的利用率，改造后工藝如圖2所示。二氧化氯投加量按照預氧化后余二氧化氯量為0.1～0.2 mg/L，應用前、后二氧化氯投加量分別在0.4～0.5、0.5～0.7 mg/L。

圖2 上坪水廠改造后工藝流程Fig.2 Process Flow Chart of Shangping WTP after Reconstruction

3 應用前后原水、過程水及管網末梢水水質指標對比

應用前后原水、過程水及管網末梢水均由具有相應資質的第三方監測單位進行檢測，取樣及檢測方法參照GB 5750—2006，驗證工程的實際效果。

3.1 應用前后原水水質對比

對工程技術應用前后原水鐵、錳、CODMn，藻密度、菌落總數、總大腸菌群、渾濁度、氨氮等指標進行對比分析，明確應用前后原水水質的差異情況，應用前后對比如圖3所示。

圖3 應用前后原水水質變化情況對比(a)鐵；(b)錳；(c)CODMn；(d)藻密度；(e)菌落總數；(f)總大腸菌群；(g)渾濁度；(h)氨氮Fig.3 Comparison of Raw Water Quality before and after Application (a)Iron; (b)Manganese; (c)CODMn; (d)Algae Density; (e)Total Bacterial Count; (f)Total Coliforms; (g)Turbidity; (h)Ammonia Nitrogen

技術應用前后水廠原水水質指標對比分析表明，鐵、錳、CODMn雖然時有突變的情況發生，但總體來看，2017年3月—5月要優于2018年7月—12月。應用前，鐵的平均值為0.043 mg/L；應用后，鐵的平均值為0.287 mg/L，最高達0.64 mg/L。應用前、后，錳的平均值為0.004、0.031 mg/L，CODMn的平均值為1.17、1.8 mg/L。藻密度前后差異不大；菌落總數、總大腸菌群、渾濁度及氨氮應用前后差異較大，與應用后處于夏季、高溫且降雨頻繁等因素有關。

3.2 應用前后過程水微生物及副產物情況

(1)微生物

技術應用前后原水微生物略有波動，出廠水菌落總數、總大腸菌群均未檢出，說明工程所采取的相關技術對保障飲用水的微生物安全沒有影響。

(2)亞氯酸鹽

應用前后過程水中亞氯酸鹽濃度的對比結果如圖4所示。

圖4 應用前后過程水中亞氯酸鹽濃度 (a)應用前后過程水；(b)原水、預氧化、沉淀出水；(c)沉淀、濾后出水；(d)出廠水與管網末梢水Fig.4 Chlorite Concentration of Process Water before and after Application (a) before and after Application; (b) Raw Water, Pre Oxidation and Precipitation Effluents; (c) Sedimentation and Filtration Effluents; (d) Effluent Water and Terminal Tap Water

由圖4可知，亞氯酸鹽在預氧化藥劑二氧化氯投加后出現，沉后基本無去除，沉后亞氯酸鹽的量，與投加二氧化氯量相關。過濾對亞氯酸鹽有部分去除效果，技術應用后改造為炭砂濾池后，亞氯酸鹽去除效果顯著增加，目前主要是活性炭去除。應用前，亞氯酸鹽的去除率為23%～27%；應用后，平均去除率達85%。去除率與活性炭運行時間和沉后亞氯酸鹽濃度相關，濃度越低去除率越高，基本在0.4 mg/L以下，亞氯酸鹽可去除至0.02 mg/L，活性炭運行時間越短，去除率越高。按照一般沉后亞氯酸鹽濃度和其吸附飽和量等計算活性炭層厚度，可至少維持5年左右亞氯酸鹽較高的去除效果。

管網末梢水中亞氯酸鹽略有降低，結合濾后余二氧化氯基本低于檢出限，后續無亞氯酸鹽進一步生成，但因采用次氯酸鈉主消毒，可能存在部分亞氯酸鹽轉化為氯酸鹽，從結果分析，轉化率低于15%。出廠水及管網末梢水中亞氯酸鹽的平均濃度，在技術應用前為0.14、0.15 mg/L，應用后為0.023、0.018 mg/L。

(3)氯酸鹽

技術應用前后過程水中氯酸鹽濃度的對比結果如圖5所示。

圖5 應用前后過程水氯酸鹽濃度(a)應用前后過程水；(b)原水、預氧化、沉淀出水；(c)沉淀、濾后出水；(d)出廠水與管網末梢水Fig.5 Chlorate Concentration of Process Water before and after Application (a) before and after Application; (b) Raw Water, Pre Oxidation and Precipitation Effluents; (c) Sedimentation and Filtration Effluents; (d) Effluent Water and Terminal Tap Water

由圖5可知，氯酸鹽在預氧化藥劑二氧化氯投加后出現，沉后略有升高，整體變化不大。過濾后氯酸鹽相較沉后略有增加，技術應用后改造為炭砂濾池后，氯酸鹽增加比例降低，應用前增長率為7%～16%，應用后為0～13%；應用后前3個月氯酸鹽基本無增加，后3個月濾后氯酸鹽增加約10%，可能與活性炭運行性能等相關，與實驗室開展的長期運行試驗結果類似。因氯酸鹽在后續水處理中無法經濟、有效去除，需長期觀測氯酸鹽的增長率變化情況。

出廠水及管網末梢水中氯酸鹽基本不變，氯酸鹽性質較穩定。結合出廠和管網末梢水中亞氯酸鹽變化，可能存在部分亞氯酸鹽轉化為氯酸鹽，但轉化率很低。出廠水及管網末梢水中氯酸鹽的平均濃度，在技術應用前為0.22、0.21 mg/L，應用后為0.20、0.20 mg/L。

(4)氯代消毒副產物

技術應用前，出廠水及管網末梢水三氯乙醛濃度為1.5～2.9 μg/L，三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸濃度為5.0～9.0 μg/L，其他氯代副產物接近檢出限或未檢出。因采用二氧化氯預氧化效果較好，后續次氯酸鈉消毒投加量不大，除三氯乙醛、三氯甲烷外，其他氯代消毒副產物在過程水樣中基本未檢出。出廠水和管網末梢水技術應用后，三氯乙醛在1.5 μg/L以下，其他氯代副產物一般在未檢出～9 μg/L。在原水水質變化的情況下，各氯代副產物濃度穩定在低值。三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸技術應用前后濃度如表2所示。

上坪水廠中活性炭去除預氧化副產物亞氯酸鹽技術等的應用，有效控制了預氧化副產物風險，保障了水質穩定達標。

表2 三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸技術應用前后濃度Tab.2 Concentration of Trichloromethane, Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid before and after Application

3.3 技術應用后管網末梢水國標106項監測

為明確應用技術在降低預氧化副產物亞氯酸鹽風險的同時，是否對其他水質指標造成不良影響，對技術應用后服務范圍內管網末梢水按照《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定的106項指標進行監測，部分指標如表3所示。

表3 管網末梢水國標106項部分指標監測Tab.3 Part of 106 Monitoring Items of National Standard for Terminal Water of Pipelines Network

由表3可知，技術應用后管網末梢水水質良好，說明應用技術不僅能夠有效控制預氧化副產物亞氯酸鹽，同時不會對整體水質造成不良影響。

4 結論

(1)以“十二五”國家污染控制與治理重大專項中小水廠消毒課題為依托，針對二氧化氯預氧化副產物風險較高的問題，結合鹽田區直飲水工程建設目標，重點研發并應用了活性炭去除亞氯酸鹽控制技術，儲備亞鐵鹽去除亞氯酸鹽應急技術，并采取提高二氧化氯利用率的簡單措施。

(2)僅應用活性炭去除亞氯酸鹽技術，亞氯酸鹽平均去除率由25%提升至85%，且氯酸鹽增長率較應用前略有降低，最高達13%；試驗條件下，僅應用亞鐵鹽應急投加技術，亞鐵鹽與二氧化氯投加比為1.8～ 2.3時，亞氯酸鹽去除率可達90%以上，應用中確保亞鐵鹽投加量不超過7 mg/L，以免總鐵超標。

(3)在技術應用后水質比應用前差的情況下，應用后菌落總數和總大腸菌群均未檢出，且亞氯酸鹽、氯酸鹽均穩定降至0.3 mg/L以下，保障了微生物和副產物的雙重安全。

(4)技術應用后，水廠運行穩定，管網末梢水106項指標均滿足國標要求，技術應用不會對綜合水質造成不良影響。

(5)后續運行中，還需持續關注活性炭性能變化及對亞氯酸鹽、氯酸鹽的控制效果；在預氧化階段，亞氯酸鹽濃度大于0.5 mg/L時，聯合亞鐵鹽應急投加技術，有效、穩定且具有經濟性。