飲用水紫外-氯聯合消毒工藝研究進展

王黛瑤，李 恩，李 剛，梁嘉良，趙志偉,*

(1．重慶大學環境與生態學院，重慶 400000； 2. 海后專項辦，北京 100141；3．大連市市政公用事業服務中心，遼寧大連 116201)

氯是在水處理過程中最常應用的消毒劑，它可以快速滅活水體中的致病細菌，并能夠保持一段時間的持續消毒能力，抑制后續水體中致病細菌的生長和繁殖，廣泛用于消毒各種水體[1-2]。但在近30年的研究中發現，氯消毒劑在消毒過程中會與天然有機物(natural organic matter，NOM)或無機物發生反應生成多種有害消毒副產物(disinfections by-productions，DBPs)，其“致癌、致畸、致突變”的作用越來越受到人們關注[3-4]。此外，傳統的氯消毒技術對一些耐氯性病原微生物的滅活效果不理想，無法有效滅活隱孢子蟲和賈第鞭毛蟲，使出水水質存在一定的安全隱患。

紫外線(ultraviolet，UV)消毒是一種物理消毒技術，由于它無需額外添加化學藥劑、可以有效滅活致病細菌、不產生有害DBPs等優點，近年來越來越多的應用于水體消毒過程中[5-7]。然而，UV消毒技術也存在沒有持續消毒能力、細菌易光復活等問題[8-9]。針對氯消毒和UV消毒的不足，從DBPs、反應時間和消毒劑的持續消毒能力等方面考慮，不同消毒方式組合在一起的聯用方法具有更加廣闊的應用前景，其中UV-Cl消毒工藝是當下水處理消毒領域的發展方向之一。氯消毒可以為UV消毒后水體提供一定濃度的余氯，保持水體的持續消毒能力，同時UV消毒可以滅活水體中的耐氯性病原微生物，彌補氯消毒的不足。兩項消毒工藝的結合大大減少了投氯量，降低了出廠水DBPs超標的可能性。

目前已發表的UV-Cl消毒綜述大多是針對UV工藝和氯工藝同時作用的消毒方式進行原理總結和影響因素的探究[10]，或是針對聯合消毒產生的副產物及其毒性進行綜述[11]，并未見有專門針對UV輻射劑量及光照強度、氯投加時間和氯投加種類等因素對UV-Cl消毒工藝消毒效果的影響進行具體綜述的文章。因此，本文在介紹UV的消毒原理和消毒效果的基礎之上，綜述了UV-Cl消毒體系對水中致病細菌的滅活效果，闡述了UV輻射劑量及光照強度、氯投加時間和氯投加種類等因素對消毒效果的影響，為UV-Cl消毒工藝在水廠中的實際應用提供參考。

1 UV消毒

早在1878年，亞瑟·唐斯(Arthur Downes)和托馬斯·布朗特(Thomas P. Blunt)就發現太陽光具有殺菌特性，1910年法國馬賽的一家水廠第一次將UV消毒工藝應用于飲用水處理，二十世紀七十年代UV消毒工藝開始在城市污水處理中得到應用[12-14]。由于氯消毒劑在消毒過程中會與水體中的有機物或無機物反應生成多種有害DBPs，并且傳統的氯消毒工藝對一些耐氯性病原微生物的滅活效果不理想，使出水水質存在一定的安全隱患，這些因素促使人們尋找一種更加安全可靠的消毒方法——UV消毒。

1.1 UV消毒原理

UV是光譜的一部分，該光譜分為3個波長段：包括UVA(波長為320～400 nm)、UVB(波長為280～320 nm)、UVC(波長為100～280 nm)[14-16]。在水處理工藝中主要發揮消毒作用的部分是UVC，它的消毒原理是細胞內的遺傳物質吸收UVC，在相鄰的核苷酸之間形成雙鍵或二聚體，發生光化學損傷，阻止遺傳物質進行轉錄和復制，從而滅活微生物[17-19]。

基于UV的消毒原理，與傳統氯消毒相比，UV消毒技術的突出優勢主要體現在UV消毒是物理消毒方法，不會生成DBPs產生二次污染。其次，UV消毒技術可快速滅活抗氯性微生物，彌補氯消毒方式的缺陷。同時，UV消毒技術還存在接觸時間短、消毒效果受水溫和pH的影響較小等優點[20-22]。但UV消毒從原理上看也存在一些天然的不足，主要集中在以下幾方面。

(1)無持續消毒能力：UV消毒是一種瞬間的物理消毒方法，不能像化學消毒劑一樣在水體中存在較長時間，所以沒有持續消毒能力[4, 21]。

(2)水質對消毒效果影響大：濁度會降低水體中UV的透過率，削弱UV輻射劑量，從而降低消毒效果[23-24]。楊紀超[25]研究表明，當濁度超過10 NTU，色度超過30度，懸浮固體(suspended solids，SS)為22 mg/L以上時，UV消毒效果會明顯下降。

(3)消毒后細菌發生光復活現象：UV消毒后，某些細菌具有在光照條件下可以通過特定種類的酶修復自身DNA損傷的能力，恢復細菌活性，對消毒后的水體安全造成威脅。張永吉等[26]研究發現，UV消毒后的大腸桿菌經可見光照射72 h后可觀察到明顯的復活現象。

(4)造成細菌亞致死損傷：UV消毒也會將細菌轉化為一種傳統方法無法檢測出的特殊生理狀態細菌——亞致死損傷細菌[27]。Zhang等[28]發現，UV消毒會誘導大腸桿菌和銅綠假單胞菌形成活的非可培養(viable but non-culture，VBNC)狀態，它是在不良環境條件下使用常規培養方法無法生長繁殖，但仍具有代謝活性并在一定條件下能復蘇的特殊存活形式。亞致死損傷細菌的存在增加了消毒后水體的生物風險。

1.2 UV消毒效果

UV消毒在水質較差時并不能有效去除水體中的致病細菌。龐宇辰等[29]以污水處理廠的二級出水作為消毒對象，采用UV消毒工藝滅活水體中的總大腸菌群和糞大腸菌群，將水樣用80 mJ/cm2UV消毒后，廢水中的總大腸菌群數仍未能達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)的標準要求值。雖然隨著UV輻射劑量的增加，UV消毒對糞大腸菌群的滅活率不斷提高，但當UV輻射劑量大于10 mJ/cm2之后，即使UV輻射劑量增加很多，致病細菌的滅活率也并未有大幅增加。除此之外，UV消毒工藝還存在消毒后水體中細菌光復活的現象。王西峰[30]采用UV消毒污水處理廠的二沉池出水發現，在光照下消毒后水體中細菌均會發生明顯的光復活現象，且光照強度越高，復活速度越快。

通過增加UV輻射劑量或光照強度可有效提高致病細菌的滅活效果，控制細菌的光復活和暗修復過程。孫雯[31]選取黃浦江原水為研究對象，考察了UV消毒對水中微生物的滅活與光復活效果的影響。研究發現，隨著UV輻射劑量的增加，大腸桿菌的滅活率不斷提高，在相同的UV輻射劑量下，高光強滅活大腸桿菌的效果更好。并且，UV的輻射劑量和光照強度也會影響大腸桿菌的光復活能力，高UV輻射劑量能更好的控制大腸桿菌的光復活，UV輻射劑量一定時，高光強比低光強更有利于控制大腸桿菌的光復活現象。因此，使用高輻射劑量或高光照強度的UV消毒工藝更有利于提高大腸桿菌的滅活率，抑制細菌光復活現象，保證水體水質安全。趙建超等[32]利用UV滅活地下水源水中真菌時發現，在相同UV輻射劑量下，高UV強度的真菌滅活效果優于低UV強度，但即使采用高達100 mJ/cm2的UV輻射劑量，也不能使真菌完全滅活。

綜上所述，在給水處理過程中，由于UV消毒沒有持續消毒能力，在后續水體輸送過程中有細菌發生光復活現象的可能，無法保障水體的消毒效果，因此，需采用UV與化學消毒劑聯合消毒方式保障供水安全；在排水處理過程中，隨著UV輻射劑量的提高和光照強度的增加，致病細菌的滅活率快速上升。但在大多數情況下，單獨靠UV消毒工藝并不能使排水中糞大腸桿菌的含量達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A的要求，因此需要采用UV與化學消毒劑聯合消毒方式加強致病細菌的滅活效果。

2 UV-Cl聯合消毒

HOCl?H++OCl-pKa=7.5(1)HOClhv→HO·+Cl·? =1.0～1.45 lm(2)OCl-hv→·O-+H2O? =0.85～1.3 lm(3)HO·+OH-→·O-+H2Ok=1.3×1010 L/(mol·s)(4)Cl·+H2O→HO·+Cl-+H+ (5)HO·+HOCl→OCl·+H2Ok=2.0×109 L/(mol·s)(6)Cl·+HOCl→OCl·+H++Cl-k=3.0×109 L/(mol·s)(7)HO·+OCl-→OCl·+OH-k=8.8×109 L/(mol·s)(8)Cl·+OCl-→OCl·+Cl-k=8.2×109 L/(mol·s)(9)HO·/Cl·+NOM→產物kOH·=2.5×104 L/mg·s kCl·=1.3×104 L/mg·s (10)HCO-3/CO2-3+HO·→CO·-3+H2OkHCO-3=8.5×106 L/(mol·s)kCO2-3=3.9×108 L/(mol·s)(11)HCO-3/CO2-3+Cl·→CO·-3+HCl/Cl-kHCO-3=2.2×108 L/(mol·s)kCO2-3=5.0×108 L/(mol·s)(12)HO-+Cl·?ClOH·-k+=1.8×1010 L/(mol·s)k-=23 L/(mol·s)(13)HO·+Cl-?ClOH·-k+=4.3×109 L/(mol·s)k-=6.1×109 L/(mol·s)(14)Cl·+Cl-?Cl·-2k+=6.5×109 L/(mol·s)k-=1.1×105 L/(mol·s)(15)Cl·+Br-?ClBr·-k+=1.2×109 L/(mol·s)k-=1.9×103 L/(mol·s)(16)HO·+Br-?BrOH·-k+=1.1×103 L/(mol·s)k-=3.3×107 L/(mol·s)(17)

其中：pKa——解離常數；

k——反應速率常數；

φ——對次氯酸水溶液光解的光通量。

目前，我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)對飲用水中消毒劑的常規指標做了明確要求：氯氣及游離氯制劑與水接觸時間需≥30 min，在出廠水中限值為4 mg/L；一氯胺與水接觸時間需≥120 min，在出廠水中限值為3 mg/L；二氧化氯與水接觸時間需≥30 min，在出廠水中限值為0.8 mg/L。我國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)將病原微生物指標糞大腸菌群數列為出水基本控制指標之一，要求污水處理過程中必須進行消毒處理，以降低病原微生物對人畜產生健康風險，但是并沒有針對消毒劑投加劑量及接觸時間作出具體規定。

UV-Cl消毒的原理分為2種，一種是通過UV輻射破壞細胞膜使氯更易進入細胞與細胞內物質發生氧化還原反應；另一種是通過UV輻射氯生成HO·和Cl·自由基[如式(1)～式(5)]，氧化細菌細胞膜，破壞細胞內物質，從而達到消毒的目的[12]。由此可見，UV-Cl消毒工藝可以快速、高效的滅活致病細菌，保障水體安全。但是，UV-Cl消毒工藝對致病細菌的滅活效率受到多種因素的影響，包括UV輻射劑量及光照強度、氯投加時間及氯投加種類等。

2.1 UV輻射劑量及光照強度

在UV-Cl消毒工藝中，隨著UV輻射劑量的提高和光照強度的增強，氯衰減速度加快，致使出水的余氯需求增加。趙敬國[40]以浙江省某水廠砂濾濾后水為研究對象，發現與直接加氯工藝相比，經UV輻射后加氯工藝的水樣中余氯衰減速率顯著提高，呈現UV輻射劑量越高，余氯衰減速率越快；相同UV輻射劑量下，UV強度越大，余氯衰減速率越慢的趨勢。張永吉等[41]以城市管網末端自來水為研究對象，采用UV準平行光束儀照射后投加6 mg/L氯，發現隨著UV劑量的增大，余氯衰減速度加快。但是，龐宇辰等[29]卻發現UV輻射劑量對聯合消毒后的余氯值影響不大，這可能與研究對象的水質不同有關。

UV輻射劑量和光照強度還會影響DBPs的生成量。研究發現，隨著UV輻射劑量的提高，DBPs生成量增加。Lyon等[42]采用UV-Cl消毒工藝時發現，在UV輻射劑量為40～186 mJ/cm2時，三鹵甲烷及鹵乙酸濃度基本沒有變化；當輻射劑量較高(1 000 mJ/cm2)時，三鹵甲烷生成量增加30%～40%。張馨怡等[11]綜述了UV-Cl消毒過程，發現隨著UV輻射時間的增加，三氯硝基甲烷、氯仿和三氯丙酮的生成量不斷提高。因此，在實際消毒處理中應盡量采用較低的UV輻射劑量，建議采用的UV劑量為40～186 mJ/cm2。此外，在相同的輻射劑量下，UV光照強度越高，DBPs生成量越小。趙敬國[40]發現與直接加氯工藝相比，經UV輻射后加氯工藝的出水中三鹵甲烷生成量上升，且隨著UV輻射劑量的增加，水中三鹵甲烷生成量提高；在相同UV輻射劑量下，UV強度越低，生成的三鹵甲烷濃度越高。

2.2 氯投加時間

UV-Cl消毒可采用先UV后氯和先氯后UV的兩種方式。鄒輔國[43]在佛山沙口給水廠中應用不同的消毒工藝對水體進行消毒，發現采用先UV消毒再投加次氯酸鈉(NaClO)的聯合消毒工藝處理效果很好，二者存在協同作用。天津開發區凈水廠三期工程也采用先UV后氯的聯合消毒工藝，水廠出水的菌落總數、總大腸菌群以及溴酸鹽、三鹵甲烷等水質指標均達到相關標準要求，保證了給水處理的消毒效果[44]。王靜[45]研究不同消毒工藝對中水站的二級出水消毒效果時發現，先UV輻射再投加NaClO的消毒效果最佳，該方法能夠明顯縮短UV輻射時間、降低NaClO的投加量，同時NaClO有持續消毒作用，抑制細菌光復活，解決了UV消毒沒有持續消毒效果的問題。楊紀超[25]采用UV-Cl消毒污水處理廠二級出水時也發現，先UV后NaClO比先NaClO后UV消毒效率更高，因此認為UV輻射提升了NaClO對致病細菌的滅活效果。梁詠梅等[46]采用UV-Cl消毒工藝消毒污水處理廠二級出水時也發現了類似現象。

也有部分研究者考察先氯后UV方式對水體的消毒效果，郭美婷等以5 mJ/cm2UV，1 mg/L、10 min的氯消毒劑量為例，將兩種消毒方式進行不同組合，對比UV和氯同時消毒及順序消毒對致病細菌的滅活效率時發現，UV與氯聯合消毒在一定程度上可提高大腸桿菌滅活率，且先投加氯的組合消毒方式滅活率最高[21]。張榮海等[47]在城市污水處理廠一級A應急提標改造過程采用先投加NaClO(1 mg/L)接觸反應20 min后再經UV消毒30 min的消毒工藝，也可使出水中糞大腸菌群數達到一級A排放標準。但是實際工程中UV消毒渠的接觸時間不足2 min，該結果參考意義不足。從上述論述中可以看出，先UV后氯和先氯后UV的兩種方式在消毒效果方面尚存在爭議。

盡管研究者們尚未就兩種消毒方式在消毒效果方面的結論達成統一，但是普遍認為采用先UV后氯的消毒方式可以減少DBPs的生成。Liu等[48]發現在多數情況下，先UV后氯消毒比先氯后UV消毒生成的三鹵甲烷量更少。Shah等[49]研究也表明，先UV后氯消毒能生成更少的三氯硝基甲烷。羅凡等[50]也發現在先氯后UV的消毒工藝中氯消毒產生的三鹵甲烷并不能有效被后續的UV輻射降解，即使采用高達84 mJ/cm2劑量的UV進行輻射，也僅減少了0.9 μg/L三鹵甲烷，因此認為先氯后UV的消毒工藝對于氯消毒生成的DBPs沒有多大的降解作用，更浪費了UV輻射劑量，沒有可取性。

總體來說，選用先UV后氯的消毒方式可有效滅活致病細菌，控制反應后DBPs的生成。然而，UV-Cl消毒工藝在給水處理領域的研究較充分，但與污水的實際處理情況大多不符，研究的參考意義不足。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定，氯氣及游離氯制劑與水體接觸的時間不少于30 min，因此給水廠一般會修建氯消毒接觸反應池，可以實現先UV后氯的消毒順序。然而，在污水消毒領域，UV-Cl消毒工藝在污水處理廠一級A提標改造過程中才會采用，通常不會專門修建一座消毒接觸反應池，因此無法達到與給水處理相同的接觸反應時間。若需保障水體氯消毒的接觸反應時間不少于30 min，則會影響污水處理廠混凝沉淀段的作用效果，研究的參考意義不足。

2.3 氯投加種類

含氯消毒劑的種類是影響UV-Cl消毒工藝的重要因素。含氯消毒劑包括溶于水能產生次氯酸的液氯、二氧化氯和氯胺等。含氯消毒劑投加種類不同，水體的消毒效果和DBPs生成量也會發生很大變化。孫雯[31]以上海楊樹浦水廠進廠水為研究對象，發現在同等實驗條件下，雖然UV-Cl的消毒效果比UV氯胺略好，但是考慮到氯胺消毒后DBPs生成量與氯消毒相比大量減少，推薦采用UV氯胺聯合消毒。胡麗瑋[2]利用不同的消毒工藝考察其對經過預臭氧處理、常規處理和臭氧生物活性炭處理后的太湖水出水可生物同化有機碳(assimilable organic carbon，AOC)的影響大小順序為：UV消毒<氯胺消毒<自由氯消毒；DBPs的影響大小順序為：UV消毒<氯胺消毒<自由氯消毒。此外，相較于UV氯胺聯合消毒工藝，采用UV-Cl消毒工藝消毒5 h后，AOC濃度和三鹵甲烷濃度分別增加57.65%和220.75%。Liu等[48]研究也發現通常UV-Cl消毒較UV氯胺聯合消毒更能促進二氯乙酸的生成。

以上研究均表明與NaClO消毒相比，氯胺作為消毒劑與UV聯合消毒可以減少DBPs的生成，提高消毒后水體安全性，因此，從出水生態風險角度出發應盡可能選擇氯胺作為消毒劑。然而，自新型冠狀病毒COVID-19在世界范圍內爆發以來，我國對污水處理廠二級出水中的糞大腸菌群等微生物指標要求極高，考慮到氯胺的消毒效果較差，在實際的污水處理中大多采用氧化性較強的NaClO作為消毒劑，保障水體消毒效果。將幾種不同的UV-Cl消毒工藝的應用領域及特點總結如表1所示。

表1 不同UV-Cl消毒工藝的應用領域及特點Tab.1 Application Fields and Characteristics of Different UV-Cl Disinfection Processes

2.4 其他影響因素

UV-Cl消毒工藝對致病細菌的滅活效率除受到UV輻射劑量及光照強度、氯投加時間及氯投加種類的影響之外，還會受到UV光源類型、水體pH值等其他影響因素對聯合消毒效果的影響。

2.4.1 UV光源類型

UV光源包括中壓(medium pressure，MP)UV燈和低壓(low pressure，LP)UV燈，MP UV燈發出的UV光強度高，故所需燈管數量少[42, 49]。同時，LP UV燈僅在254 nm波長處發出單色光，而MP UV燈則產生200～400 nm的多波長殺菌光。

Reckhow等[51]用MP UV燈輻照含硝酸鹽的飲用水，然后再進行后氯化處理，與單獨進行氯化處理相比使三氯硝基甲烷的生成量提高了550%，但用LP UV燈輻照卻不會促進三氯硝基甲烷的生成。Guo等[52]研究發現，在相同的UV輻射劑量下，采用MP UV燈輻照產生的三鹵甲烷、鹵代硝基甲烷和鹵乙腈等DBPs的生成量與LP UV燈輻照相比大幅增加。Afifi等[53]在采用UV輻射降低泳池水氯化后產生的揮發性DBPs時發現，MP UV燈對溴化三鹵甲烷的降解更有效，而LP UV燈對氯仿的降解能力更強。綜上所述，采用LP UV燈可減少反應后DBPs的生成量。

2.4.2 水體pH值

水體pH值是表征水體水質最重要的指標之一，改變水體pH值可顯著影響UV-Cl消毒工藝對致病細菌的滅活效率。趙敬國[40]采用UV-Cl消毒工藝對浙江省某水廠砂濾濾后水進行消毒，發現水體pH值的變化對余氯衰減、三鹵甲烷的生成量均具有顯著影響，且在相同UV輻射劑量時，初始pH值越小余氯的衰減速率越快，初始pH值越大三鹵甲烷的生成量越大。然而，Guo等[52]發現在UV-Cl消毒工藝中水體pH值越大，三鹵甲烷的生成量減少，同時鹵代硝基甲烷的生成量先增加后減少。

3 總結

UV消毒具有無需額外添加化學藥劑、可以有效滅活致病細菌、不產生有害DBPs等優勢，但其也存在無持續消毒能力、水質對消毒效果影響大、消毒后細菌發生光復活和暗修復等問題。在給水處理過程中，由于UV消毒沒有持續消毒能力，在后續水體輸送過程中有細菌發生光復活現象的可能，無法保障水體的消毒效果，因此，需采用UV與化學消毒劑聯合消毒方式保障供水安全；在排水處理過程中，隨著UV輻射劑量的提高和光照強度的增加，致病細菌的滅活率快速上升。但在大多數情況下，單獨靠UV消毒工藝并不能使排水中糞大腸桿菌的含量達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A的要求，因此，UV-Cl消毒工藝是未來消毒領域發展的重要趨勢之一。

UV-Cl消毒工藝可以快速、高效的滅活致病細菌，保障水體安全，該工藝的消毒效果受到包括UV輻射劑量和光照強度、氯投加時間及氯投加種類等多種因素的影響。在UV-Cl消毒工藝中，隨著UV輻射劑量的提高，活性氯衰減速度加快，DBPs生成量增加；但是在相同的輻射劑量下，UV光照強度越高，余氯衰減速率卻越慢，DBPs生成量越小。在氯投加時間方面，與先氯后UV相比，選用先UV后氯工藝可有效滅活致病細菌，同時可以控制反應后DBPs的生成，是有效的消毒方法。然而，UV-Cl消毒工藝在給水處理領域的研究較充分，但與污水的實際處理情況大多不符，研究的參考意義不足。考慮氯的投加種類時，由于新型冠狀病毒COVID-19在世界范圍內的爆發，國家對污水處理廠的二級出水微生物指標方面要求趨向嚴格，導致在實際應用中大多采用氧化性較強的NaClO作為消毒劑，保障水體消毒效果。目前我國大多數水處理廠在實際消毒過程中為了保障水體的消毒效果會投加過量的NaClO消毒劑，經常出現NaClO冗余現象。因此，實現NaClO的精準投加技術將是重要的研究方向之一。