南水北調工程丹江口水庫原水預氧化對常規工藝和消毒副產物的影響

張 靜，張曉嵐，溫 穎，徐學良，鄒 放，李玉仙，顧軍農

(北京市自來水集團有限責任公司技術研究院，北京市供水水質工程技術研究中心，北京 100012)

自南水北調中線工程建成通水至今，北方某市已累計接收丹江口水庫來水超50億m3，有效緩解了該市水資源短缺以及地下水水位持續下降的狀況。丹江口水質優良，穩定地維持在地表水環境質量標準II類以上[1]，但是經過1 276 km的長途運輸，藻類滋生成為一個備受關注的問題[2]。國內實際生產中常用的應對措施是預氧化技術，采用的氧化劑主要有高錳酸鹽、NaClO和臭氧等。錳離子長期在供水管網里沉積會導致“黑水”現象的發生[3]，因此，預氯化和預臭氧化是目前水廠應用的主要控藻技術。為了探究在南水北調水源條件下預氯化和預臭氧化對常規工藝單元以及消毒副產物生成的影響，本文進行了“預氯化-混凝沉淀-砂濾”和“預臭氧化-混凝沉淀-砂濾”中試試驗研究，對比了2種預氧化手段對藻類的作用、對常規工藝的影響，以及對含碳消毒副產物(C-DBPs)和含氮消毒副產物(N-DBPs)的影響。

1 試驗方法

1.1 中試裝置

本研究所用中試設備(圖1)由混合池、絮凝反應池、斜管沉淀池、砂濾柱等組成，可實現“預氧化+混凝沉淀+過濾”試驗工藝。原水首先進入原水箱，由進水泵提升后進入混凝反應池，在進水泵之后的管路上投加NaClO或臭氧進行預氯化或預臭氧化，臭氧接觸時間為6 min；在混凝反應池前，投加PAC作為混凝劑，經三級絮凝反應，每級停留時間為6.5 min，混凝反應池出水進入斜管沉淀池，繼而進入砂濾柱。斜管沉淀池尺寸為1.45 m × 0.41 m × 3.95 m，設計流量為1 m3/h，清水區上升流速為1 mm/s，斜管斜長為1 000 mm，斜管傾角為60°。砂濾柱內徑為0.4 m，濾層為1.2 m 石英砂(d10=0.9 mm)，濾速為7.96 m/h。混凝劑采用聚合氯化鋁(PAC)，投加量為20 mg/L(以商品計，Al2O3含量為10%)。預臭氧化臭氧投加量為0～2.5 mg/L，預氯化NaClO投加量為0～2 mg/L。為了控制藻類滋生，已預先在水體中投加了2 mg/L的NaClO。中試試驗時，原水中的有效氯為0.01～0.06 mg/L，因此，中試試驗中投加1.0 mg/L和2.0 mg/L 的NaClO可近乎看成有效氯為1.0 mg/L和2.0 mg/L。試驗用水取自南水北調中線工程水源——丹江口水庫，丹江口水庫水源水質較好且穩定，但在運輸過程中，特別是在夏季，數量增長最為明顯，且以硅藻為主要藻種，主要水質參數如表1所示。

圖1 預氯化(a)和預臭氧化(b)中試工藝流程Fig.1 Flow Charts of Pilot System for Prechlorination Process (a) and Preozonation Process (b)

表1 南水北調原水主要水質參數Tab.1 Water Quality of Raw Water from South-North Water Diversion Project

1.2 分析方法

本研究采用流式細胞儀(BD Accuri C6，USA)測定水體中藻類的數量，取水樣100 μL，儀器檢測到的藻類熒光物質反映水體中的藻類數量。采用熒光光譜儀(F-7000，HITACHI，Japan)對水體中的有機物進行測定，參數設置：激發波長(Ex)為200～450 nm，步長為5 nm；發射波長(Em)為250～500 nm，步長為5 nm，光電倍增管電壓為700 V，以Milli-Q超純水作為空白樣品。采用紫外分光光度計(SP-1900，上海光譜，中國)測定水樣在波長254 nm下的吸光度，表示水中含有C=C、C=O等雙鍵芳香族化合物的量。渾濁度、余氯/總氯分別采用Hach便攜式濁度儀和Hach便攜式余氯儀測試。溶解性總有機碳(DOC)采用總有機碳/總氮分析儀(multi N/C 2100，Analytik Jena，Germany)進行測定。

1.3 消毒副產物生成勢的測定

(1)樣品的處理方法

取原水和各工藝單元出水100 mL，使用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調節水樣pH至中性，加入4 mL磷酸鹽緩沖溶液，再加入NaClO，使其投加量達到10 mg/L，在25 ℃下避光放置7 d，然后加入硫代硫酸鈉終止反應，最后進行各消毒副產物濃度的測定。

(2)含碳消毒副產物

采用氣相色譜儀(Trace-1300，Thermo Fisher，USA)測定水中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷。進樣方式為頂空，檢測器為ECD，載氣為氮氣。設置爐溫為50 ℃，頂空進樣器溫度為220 ℃。柱流量為1.200 mL/min，吹掃流量為5.000 mL/min，分流流量為50 mL/min。ECD溫度為300 ℃，尾吹氣流量為15 mL/min。

(3)亞硝胺類含氮消毒副產物

采用超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜聯用儀(UPLC-MS/MS)、ACQUITY BEH C18色譜柱(2.1 mm×100 mm×1.7 μm)；Masslynx 4.1軟件(Waters)用于儀器控制、數據采集和結果分析。液相色譜條件：流動相為甲醇和10 mmol/L的碳酸氫銨溶液，流速為0.2 mL/min，進樣量為10 μL，色譜柱溫度為35 ℃。

(4)氯乙腈、鹵代硝基甲烷以及氯代乙酰胺含氮消毒副產物

根據固相微萃取氣相色譜質譜聯用測定飲用水中氯乙腈、鹵代硝基甲烷和氯代乙酰胺消毒副產物的方法，選擇DVB/PDMS萃取頭，以氯化鈉為鹽析試劑，加入濃度為40% (W/V)，在40 ℃下萃取20 min，170 ℃解吸2 min。

2 結果與討論

2.1 預氯化/預臭氧化對藻類去除的影響

圖2(a)展示了在工藝流程為“預氯化-PAC混凝沉淀-砂濾”的中試試驗中，不同濃度NaClO預氯化條件下藻類的去除情況。由圖2(a)可知，在PAC濃度為20 mg/L，且未進行預氯化的條件下，通過混凝斜管沉淀池和砂濾池后，藻類的去除率分別為69.0%和26.1%，總去除率可達到95.1%，說明采用PAC作為混凝劑的混凝過程和砂濾處理對藻類有較顯著的去除作用。隨著NaClO從1.0 mg/L上升至2.0 mg/L，預氯化對藻的去除效率逐漸從3.4%升高至9.2%，總去除率從98.8%升高至99.2%，表明隨著NaClO濃度的升高，預氯化對藻細胞的破壞作用增強，導致藻類總的去除效率升高，但在該工藝中，混凝沉淀對藻類的去除仍起到了主要作用。

在未進行預臭氧化條件下，藻類的去除效率為99.4%，與未進行預氯化藻類去除率的差異主要是水源水質波動導致的。伴隨著臭氧的加入，藻類的去除率略有下降，可能是自下而上的氣泡影響了混凝效果；但是，隨著臭氧濃度從0.36 mg/L升高至2.0 mg/L，預氧化過程對藻的去除率從24.0%持續上升至59.0%，表明隨著臭氧濃度的升高，預氧化對藻的破壞作用逐漸增強，藻類的總去除率在94%～99%，如圖2(b)所示。值得注意的是，與預氯化工藝不同，當臭氧濃度高于0.36 mg/L時，該工藝中預氧化對藻類的去除起到了主要作用，混凝沉淀作用的減弱可能歸因于臭氧導致藻類胞內有機質流出，且混凝對胞內有機質的去除作用有限[4]。

圖2 中試試驗中不同預氧化條件下各工藝單元對藻類的去除效果 (a)不同濃度的NaClO；(b)不同濃度的臭氧Fig.2 Algae Removal Efficiency of Each Process Unit under Different Preoxidation Processes in Pilot Experiments (a) NaClO with Different Concentrations; (b) Ozone with Different Concentrations

2.2 預氯化/預臭氧化對DOC和UV254去除的影響

預氯化對藻細胞的破壞可能導致水質的變化，進而對混凝和砂濾造成影響。當NaClO濃度為1.0 mg/L時，藻細胞被破壞，DOC濃度未發生顯著變化；當NaClO濃度升高至2.0 mg/L時，NaClO的氧化作用增強，DOC濃度從2.51 mg/L下降至2.35 mg/L，但氧化作用不顯著，整個工藝流程(預氯化-混凝沉淀-砂濾)對DOC的去除率約為25%(表2)。在采用NaClO進行預氧化處理前后，UV254無明顯變化，含不飽和碳有機物、含苯環有機物的量亦未發現明顯變化，說明預氯化過程對UV254無明顯的去除作用，但整個工藝對UV254的去除率約為22%。

在未進行預氧化處理時，原水中DOC經過混凝沉淀后去除率可達到26.7%，然而砂濾對DOC無明顯的去除作用(表3)。當臭氧濃度持續升高至1.38 mg/L時，預氧化后DOC濃度升高約10%，明顯低于藻類的去除率，表明臭氧將藻細胞破壞的同時還氧化了一部分胞內有機質，導致DOC上升率低于藻的破壞率；在臭氧濃度低于2 mg/L時，該工藝后對DOC的去除率僅約10%，對UV254的去除率為25%～40%，而UV254的去除主要是混凝沉淀和砂濾的作用。這意味著在預臭氧工藝條件下，藻細胞的破壞導致水中溶解性有機物增多[5]，且在臭氧的作用下，混凝對溶解性有機物的去除作用減弱，兩者的綜合作用導致砂濾出水中DOC的濃度增加，這將增加后續工藝對溶解性有機物去除的壓力[4]。

表2 中試試驗中不同濃度NaClO預氯化條件下各工藝單元出水DOC和UV254濃度Tab.2 Outflow DOC and UV254 of Each Process Unit under Prechlorination with Different NaClO Concentrations in Pilot Experiments

表3 中試試驗中不同濃度臭氧預氧化條件下各工藝單元出水DOC和UV254濃度Tab.3 Outflow DOC and UV254 of Each Process Unit under Preozonation with Different Ozone Concentrations in Pilot Experiments

2.3 預氯化/預臭氧化對渾濁度去除的影響

在預氯化工藝條件下，渾濁度能夠得到很好的去除。其中，混凝沉淀對渾濁度的去除占主導作用，總的去除率可達90.5%，NaClO濃度的變化對渾濁度的去除無明顯作用，如圖3(a)所示。在預臭氧化工藝條件下，隨著臭氧濃度從0增高至0.36 mg/L，渾濁度去除率下降了10.6%，此時混凝沉淀對渾濁度的去除依然占主導作用，如圖3(b)所示。然而，隨著臭氧濃度升高至1.17 mg/L，混凝對渾濁度的去除作用逐漸減弱，可能是因為臭氧將大分子物質氧化成小分子物質[6-7]，導致混凝效果變差，也有可能是因為臭氧氣泡量增加導致混凝效果變差。預臭氧化的運行使得混凝對渾濁度的去除效果下降，但對砂濾無明顯影響，然而較高的渾濁度將進一步增加后續工藝對渾濁度去除的壓力。

圖3 中試試驗中不同預氧化條件下各工藝單元對渾濁度的去除效果 (a)不同濃度的NaClO； (b)不同濃度的臭氧Fig.3 Turbidity Removal Efficiency of Each Process Unit under Different Preoxidation Processes in Pilot Experiments (a)NaClO with Different Concentrations; (b)Ozone with Different Concentrations

2.4 預氯化/預臭氧化對藻類有機物的影響

NaClO和臭氧對藻類細胞均有一定的破壞作用，導致藻類胞內有機物溶出[4,8]。藻類胞內有機物主要包括蛋白質類、脂肪胺類等物質，NaClO可與其發生氯代等反應，臭氧可將大分子物質氧化成小分子物質等。預氯化和預臭氧化將改變胞內有機物的濃度和結構。因此，通過三維熒光考察預氯化/預臭氧化對胞內有機物的影響十分必要。

根據激發波長(Ex)和發射波長(Em)將三維熒光圖分為5個區域，分別對應5類物質。A類腐植酸類物質(250 nm

圖4 中試試驗中不同預氧化條件下各工藝單元出水的三維熒光圖Fig.4 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Outflow of Each Process Unit under Prechlorination and Preozonation in Pilot Experiments

與預氯化不同，預臭氧不僅對水中溶解性微生物代謝產物、色氨酸和絡氨酸類芳香族蛋白質和富里酸類物質表現出降解作用，還對腐植酸類物質呈現出降解作用。隨著臭氧投加量的升高，DOC先升高后下降，三維熒光強度卻呈下降趨勢，這可能是因為臭氧的氧化作用使胞內有機質溶出，而一部分胞內有機質在三維熒光波長范圍內并不能被激發出熒光，即不屬于色氨酸、絡氨酸類芳香族蛋白質等，在謝鵬超[10]的研究中也觀察到了這一現象。隨著臭氧濃度從0升高至1.17 mg/L，臭氧對上述5類物質的去除效果隨之升高，除D類物質，去除率均趨于60%～80%；當臭氧濃度為0.36～2.0 mg/L時，預氧化后絡氨酸類芳香族蛋白質濃度升高，但沉出水中其濃度恢復至原水水平。表明，當臭氧濃度為0～1.17 mg/L時，臭氧預氧化既可以降低水中三氯甲烷前驅物，還可以降低N-DBPs前驅物的濃度，從而降低生成C-DBPs和N-DBPs的風險。

表4 中試試驗中不同預氧化條件下各工藝單元出水的熒光強度Tab.4 Intensity of Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Outflow of Each Process Unit under Prechlorination and Preozonation in Pilot Experiments

2.5 預氯化/預臭氧化對消毒副產物生成勢的影響

本研究對各工藝單元出水中C-DBPs和N-DBPs的生成勢進行了檢測。結果表明：在預氯化工藝出水中，C-DBPs以三鹵甲烷為主，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷和三氯硝基甲烷，但是出水中并未檢測到三氯乙醛、氯乙腈和鹵乙酸類等C-DBPs(表5)；在NaClO濃度為1.0 mg/L和2.0 mg/L條件下，三鹵甲烷值分別為1.16和1.26，表明隨著預氯化濃度升高，C-DBPs生成勢也隨之升高。雖然砂濾出水的三鹵甲烷值高于1，但是在實際生產中，經過全工藝流程處理后出水的三鹵甲烷值能夠滿足國家飲用水標準。同時，在對含氮類消毒副產物的檢測中，只檢測到了N-亞硝基哌啶，其含量約為20 ng/L，目前飲用水標準并未列出對該項的要求。消毒副產物的檢測結果與單位熒光結果一致，即預氯化工藝中消毒副產物以C-DBPs為主，預氯化可降低生成N-DBPs的風險。

表5 中試各工藝單元出水中消毒副產物濃度Tab.5 Outflow DBPs Concentrations of Each Process Unit in Pilot Experiments

在預臭氧化工藝各單元出水的消毒副產物生成勢檢測中發現，C-DBPs主要以三氯甲烷為主，檢測出少量的二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三氯硝基甲烷。但是，當臭氧濃度從0.5 mg/L增加至2.5 mg/L時，三鹵甲烷的值從0.655 0升高至1.078 3，低于預氯化條件下的三鹵甲烷值，說明預臭氧工藝下C-DBPs的生成量低于預氯化工藝C-DBPs的生成量。這一結果與三維熒光結果一致，即腐植酸作為C-DBPs的前驅物[11]在預臭氧工藝下能得到有效去除，而預氯化對腐植酸無明顯的去除作用。據報道，N-亞硝基二甲胺和N-亞硝基二乙胺是毒性較高的2種N-DBPs[12]，本研究的砂濾出水中均未檢測到這2種物質。本研究砂濾出水中的N-DBPs以N-亞硝基哌啶和N-亞硝基二苯胺為主，隨臭氧濃度從0.5 mg/L升高至2.5 mg/L，N-亞硝基哌啶隨臭氧濃度從13.4 ng/L升高至21.6 ng/L，N-亞硝基二苯胺分別為2.6 ng/L和2.4 ng/L，表明臭氧的氧化作用在一定程度上促進了N-DBPs的生成[8]，目前飲用水標準中尚未對以上2種N-DBPs提出要求。與預氯化工藝對比發現，預臭氧工藝中生成N-DBPs的種類和濃度均較高。值得注意的是，在實際生產中臭氧投加量達不到2.5 mg/L的高濃度，且在砂濾池后有活性炭吸附池，工藝段產生的消毒副產物通過活性炭池處理，出水能夠滿足國家《生活飲用水衛生標準》。

3 結論

本研究在南水北調水源條件下，分別采用“預氯化-沉淀-砂濾”和“預臭氧化-混凝-砂濾”工藝進行中試試驗，探究并對比了預氯化和預臭氧化對藻類的去除、混凝和砂濾工藝單元以及消毒副產物生成的影響，主要結論如下。

(1)在預氯化工藝中，預氯化對藻類的破壞作用較小，混凝沉淀對藻類的去除起到了主導作用；在預臭氧化工藝中，隨著臭氧濃度的增加，臭氧對藻類的破壞作用增強，當臭氧濃度高于0.36 mg/L時，臭氧對藻類的破壞作用在藻類去除中占主導地位。

(2)經過預氯化后，水中DOC的濃度和UV254無明顯變化，且工藝對兩者的去除率分別為26%和21%；經過預臭氧化后，水中DOC的濃度升高，且經過混凝和砂濾處理，DOC的去除效率約為10%。因此，經過預臭氧化工藝，出水中DOC的濃度高于預氯化工藝。

(3)預氯化工藝中，消毒副產物以C-DBPs為主，且隨著預氯濃度的升高，三鹵甲烷值升高，但可降低N-DBPs的風險；預臭氧化工藝中，C-DBPs濃度低于預氯化工藝，但N-DBPs的種類和濃度均高于預氯化工藝。因此，從生成消毒副產物的情況來看，當預臭氧濃度低于0.5 mg/L時，C-DBPs濃度最低，且N-DBPs風險較低。

因此，當以丹江口水庫為水源時，若采用預氯化工藝處理藻類，建議NaClO的投加量為2 mg/L；若采用預臭氧化工藝處理藻類，建議臭氧投加量低于0.5 mg/L。