生物質化學鏈氣化氧載體的研究進展

顏蓓蓓，李志宇，李健，劉彬，陳冠益，

（1 天津大學環境科學與工程學院，天津300072；2 天津大學青島海洋技術研究院，山東青島266235）

化學鏈氣化（chemical looping gasification,CLG）是一項新型的氣化技術。其原理是采用固體氧載體所含晶格氧代替常規的氣化介質，向燃料提供氣化反應所需氧元素，通過控制晶格氧與燃料的比值，使燃料在氧載體的作用下發生部分氧化反應，從而制備以CO和H2為主要成分的合成氣[1-3]。

相對于傳統氣化技術，CLG有以下幾點顯著優勢：①氧載體在氧化反應器中氧化所放出的熱量被其帶入還原反應器中，為生物質氣化提供熱量，氧載體同時起到熱載體的作用，提高了系統效能；②與氣相氧相比，晶格氧更容易使燃料發生部分氧化，從而提高合成氣熱值[4-6]；③金屬氧載體對焦油裂解具有催化作用，可降低焦油含量[7]；④由于沒有其他氣體（如N2）的加入，在高溫反應時，能有效減少氮氧化物等污染物的產生[8-9]。

氧載體應用于化學鏈技術最早由德國學者Richter 等[10]提出，將CuO、NiO 和CdO 作為氧載體用于甲烷燃燒，證明氧載體的加入促進了化學反應進程。隨著化學鏈技術的不斷發展，其不再局限于氣體燃料的燃燒，逐漸發展到生物質固體燃料的化學鏈氣化研究中。

本文重點綜述和分析了當前在生物質氣化技術中應用廣泛的氧載體的性能評價指標、類型及制備方法，以及其對氣化副產物——焦油的催化效果，以期為化學鏈氣化過程中氧載體的選擇提供參考。

1 氧載體性能評價指標

氧載體在CLG過程中具有重要作用[11]，其性能是影響CLG反應過程的關鍵因素[12]。理想氧載體需具備以下條件：高轉化率[13]、高載氧率[14]、良好的抗碳沉積的能力[15]、高反應活性、良好的熱穩定性[16]、低成本和環境友好性等。

1.1 轉化率

Mattisson 等[17]利用Fe2O3作為氧載體，在對甲烷進行化學鏈燃燒的實驗研究中，給出了氧載體轉化率的計算公式，對于氧載體的還原反應，轉化率Xred定義為式(1)、式(2)。

其中，mox為氧載體完全氧化后的質量；m 為氧載體的實際質量；mred為還原后氧載體質量的理論值；t0、t1分別為反應開始和結束的時刻；Xred,i為氧載體在t1時的轉化率；Xred,i-1為氧載體在t0時的轉化率；M 為氧載體的摩爾質量；f 為氧載體中Fe2O3所占質量比；nin為進入反應器氣體的摩爾流量；nout為反應器排氣除去水蒸氣后的摩爾流量；Ptot為除去水蒸氣后的總壓力；PK,in(K=CH4、CO、H2、O2）為進入反應器氣體中K 氣體所占的部分壓力；PK,out為反應器排氣除去水蒸氣后K氣體所占的部分壓力；t為反應時間。

對于氧載體的氧化反應，轉化率Xox定義為式(3)、式(4)。

其中，Xox,i為氧載體在t1時的轉化率；Xox,i-1為氧載體在t0時的轉化率。這種定義方法，可以明晰氧載體在CLG 反應過程中的還原或氧化程度，便于對氧載體反應性能的探究與表述，因此得到了廣泛的認可和應用。常見氧載體的轉化率見表1。

表1 常見氧載體的轉化率

1.2 載氧率

載氧率R0表示在氧傳遞過程中可被利用的氧所占氧載體的質量分數，其計算方式如式(5)。

通常根據流化床實驗中氧載體在氧化階段和還原階段的質量變化來確定氧的轉移量，進而計算氧載體的載氧率[17]。已有研究證明，Ni 基、Cu 基和Co基氧載體的載氧率高于Fe基和Mn基氧載體，載氧率高有利于減小床料質量和氧載體循環速率，因此，為降低能耗，在生產工藝中應選擇載氧率高的氧載體[22]。常見氧載體的載氧率見表2。

表2 常見氧載體的載氧率

1.3 抗碳沉積的能力

不同氧載體在進行CLG 反應時產生碳沉積的產物不同[28-29]，低溫下（＜600℃）Fe2O3、CoO、NiO主要碳沉積產物是單質碳和金屬碳酸鹽，Mn3O4碳沉積產物以金屬碳酸鹽和碳化物為主，而CuO 碳沉積產物只有單質碳；高溫下（＞1000℃）較為穩定的含碳產物是CO和CO2[30-31]。積炭在氧化反應器中與空氣發生燃燒反應產生CO2，導致CO2捕獲率下降，從而降低燃料轉化率，因此避免碳沉積也是氧載體一個非常重要的性能指標。研究發現，碳沉積產生的可能化學反應如式(6)、式(7)。

CO歧化反應

CH4分解反應

而燃料反應產生的CO2和H2O可以抑制碳沉積的形成，此外，溫度也影響著積炭的形成[34]。表3總結了幾種常見氧載體可完全避免碳沉積時的條件。

表3 常見氧載體抗碳沉積的條件

由表3 可知，CoONiO/ZrO2氧載體需同時滿足H2O/CH4(摩爾比)≥2、H2O/CO(摩爾比)≥1、反應溫度低于800℃的條件才能有效抑制碳沉積的形成，因此CoONiO/ZrO2氧載體抗碳沉積能力較差；NiO/MgAl2O4、CuO/TiO2氧載體具有相對較強的抗碳沉積的能力。

1.4 其他性能指標

除了氧載體的轉化率、載氧率和抗碳沉積的能力外，環境友好性和成本也是生產應用中不可或缺的考慮因素。常見氧載體的環境友好性及成本比較見表4。

由表4 可知，Fe2O3是一種低成本的環保氧載體，因此在CLG中得到了廣泛的應用。黃振等[41-42]在流化床反應器上探究了以Fe2O3作為氧載體應用于生物質CLG 的可行性，發現Fe2O3氧載體的反應性不高。隨后，他們使用NiO修飾的鐵礦石作為氧載體與生物質焦炭進行CLG反應[43]，發現NiO的加入明顯提高了氧載體的反應性，促進了氣化反應的進程。因此可認為，Fe2O3雖然價格低廉且環保，但其反應性一般。Aghabararnejad 等[20]通過熱重實驗證明了Co基氧載體的反應性高于Mn基和Cu基氧載體，但高污染性和價格高昂的特點限制了Co 基氧載體在實際工業生產中的推廣和應用；CaSO4氧載體載氧率較高且價格低廉，但在進行CLG 反應時，CaSO4被還原，副反應生成的CaO會削弱CaSO4的攜氧能力，降低其反應性能，且CaSO4還原過程中會產生SO2等污染氣體[44]?？梢姡壳盁o法得到一種完美的氧載體，因此尋找開發反應性能優良、經濟性好且污染小的氧載體值得進一步研究。

表4 常見氧載體的環境友好性及成本

2 氧載體的類型

隨著生物質CLG 技術的不斷發展，氧載體種類也不斷增多。根據氧載體主要成分的種類，可以將氧載體分為單一氧載體和復合氧載體。

2.1 單一氧載體

單一氧載體根據其中活性成分的類別可分為金屬氧化物氧載體與硫酸鹽類氧載體。對于生物質化學鏈氣化技術研究最多的金屬氧化物氧載體主要有Fe[45]、Ni[46]、Cu[47]、Mn[48]、Co[49]等 金 屬 氧 化 物。Fe基氧載體具有較好的抗燒結能力，且價格低廉、無毒、對環境友好，但載氧能力差，氧化還原能力較弱[50]；Ni基氧載體的載氧能力強，反應活性好，但成本較高，且有毒性；Cu基氧載體載氧能力較強，反應速度快，反應活性一般，但高溫條件下易燒結[51]；Mn 基氧載體反應活性高于Fe 基氧載體，無毒，但易破碎，顆粒壽命短[52]；Co基氧載體反應活性高，但成本高且存在環境污染問題[53]。

Fe 基氧載體因其良好的抗燒結能力且易于制備、對環境友好，成為目前CLG 研究最多的氧載體。Hu 等[54]選取Fe2O3作為氧載體與小球藻進行化學鏈氣化反應，研究發現，Fe2O3對CLG 進程具有催化作用，能夠促進小球藻的熱解及后續氣化反應，并對Fe2O3進行熱重分析，發現Fe2O3最終殘余量為99.973%，證明了Fe2O3本身具有良好的熱穩定性，抗燒結能力較強。趙海波等[55]選取Ni基氧載體并以CH4為原料制取富氫氣體，CH4轉化率可達98%。冉景煜等[56]對松木半焦和CuO的反應特性進行CLG實驗研究，發現相比于傳統氣化劑，CuO對松木半焦氣化的促進作用明顯增強，隨著CuO 加入量的增加，松木半焦中碳轉化率逐漸升高，CO濃度先升后降，當CuO/松木半焦質量比為5.90時，CO 生成量達到最大值0.428mol，但溫度超過750℃，CuO 開始出現燒結。Wang 等[57]對以Mn2O3為氧載體的生物質CLG 的機理進行了探討，并對合成氣生成過程進行了熱力學分析，發現Mn2O3具有較好的活性和較高的燃料轉化率，當反應溫度為1000℃時，合成氣中CO 和H2總干濃度可達體積分數98.8%，且高溫可抑制Mn2O3表面碳沉積的形成。Aghabararnejad 等[20]通過實驗探究了CuO、Mn2O3、Co3O4的氧解吸和吸附速率及熱穩定性，發現Co3O4在三種氧載體中氧的解吸能力和吸附速率最高，經過10 次氧化還原循環反應后，Cu、Co 和Mn 基氧載體的比表面積分別下降了77%、32%和61%，說明Co基氧載體具有較好的熱穩定性。

金屬氧化物氧載體具有高轉化率和高穩定性的優點，但價格相對較高，且存在重金屬二次污染問題，因此尋找儲量豐富、價格低廉且性能優良的氧載體成為生物質CLG需要解決的問題。CaSO4作為一種非金屬氧載體因其來源廣泛[58]、價格低廉[59]、載氧率高[27,60]等優點近年來受到廣泛關注，但其在高溫下會釋放SO2和H2S等有害氣體[59]。CaSO4氧載體多應用于煤的化學鏈燃燒[61-62]和氣化工藝[27,63]，迄今未見其應用在生物質化學鏈氣化方面的相關文獻，原因是煤中含有一定量的硫，煤的燃燒和氣化設備均具備脫硫裝置，因此使用硫酸鈣作為氧載體就不需再專門配備脫硫裝置。但生物質含硫極少，其燃燒或者氣化工藝一般不涉及脫硫裝置，如果使用硫酸鈣作為氧載體，則需增加一套脫硫裝置，增大了工藝難度和投資成本，因此硫酸鹽類一般不適用于作為生物質CLG的氧載體。

單一氧載體各有優勢且易于制備，但單一氧載體存在各自缺陷，因此需研發具有多種組分的復合氧載體，通過其各組分間的協同作用實現氧載體更優良的性能。

2.2 復合氧載體

復合氧載體包括多活性組分的復合和活性組分與惰性組分的復合。多活性組分復合氧載體兼顧多種單金屬氧化物氧載體的優勢，克服其固有缺點。當前生物質化學鏈氣化采用的氧載體多集中在復合氧載體，其中多活性組分復合氧載體，主要是Fe基氧載體與其他金屬復合，如Cu[5,64-65]、Ni[66-67]等。Shen 等[5]通過CLG 實驗比較Fe50Cu10（Fe2O3質量分數占50%、CuO 質量分數占10%、鋁酸鈣占40%）復合氧載體與Fe2O3、CuO 單金屬氧載體的碳轉化率和合成氣收率，發現CuO 碳轉化率最高，為94.3%，但合成氣收率只有0.254m3/kg；Fe2O3碳轉化率為61.7%，合成氣收率為0.425m3/kg；而Fe50Cu10碳轉化率可達72.5%，合成氣收率為0.418 Nm3/kg，可見Fe50Cu10復合氧載體克服了Fe2O3氧載體碳轉化率低和CuO 氧載體合成氣收率低的問題。Wei等[68]采用不同Fe/Ni比的層狀雙氫氧化物前體制備Fe/Ni/Al混合氧載體，發現Ni的加入提高了晶格氧逸出率，而Fe 的加入可增加復合氧載體晶相，從而加快晶格氧釋放速率，但由于深度還原階段金屬之間的強相互作用使得氧載體內部少量晶格氧無法釋放到表面，因此應控制Fe/Ni 摩爾比，實驗證明Fe/Ni 最佳摩爾比為3/1，此條件下可達到0.00175%/s 的晶格氧釋放速率和95.14%的晶格氧逸出率。Zou 等[69]通過CLG 實驗研究發現，CeO2/Fe2O3（Ce∶Fe 摩爾比為3∶7）復合氧載體在制氫方面的性能優于純CeO2或Fe2O3單金屬氧載體，CeO2的存在不僅提高了鐵氧載體的氧化能力，而且有利于氧載體表面沉積碳的氧化，而Fe 的引入加強了熱解揮發物的裂解，促進了CO 和CH4的生成。Sun 等[70]在松木CLG 實驗中對比了不同氧載體對氣化結果的影響，結果表明，應用復合氧載體Ca2Fe2O5比單一金屬氧載體Fe2O3進行氣化反應的總產氣量和碳轉化率分別提高5.0%和5.9%，此外，通過微觀實驗觀察到Ca2Fe2O5顆粒尺寸分布均勻，交叉重疊的晶體結構使其具有較高的穩定性。綜上所述，多活性組分中的金屬間協同作用會影響氧載體的性能，從而改善其反應特性。

在活性組分與惰性組分復合的氧載體中，惰性載體不參與反應過程，一般用于負載活性成分，增強其物理化學性能。惰性載體的加入可提高氧載體的反應活性、抗燒結能力、抗磨損和破碎性能[71]，目前應用較廣的惰性載體主要有Al2O3、MgAl2O4、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、海泡石、高嶺土和膨潤土[72-73]等。Liu等[74]通過實驗發現，采用SiO2粉末作為惰性組分與NiFe2O4氧載體混合，使NiFe2O4顆粒得到更好的分散從而減少了燒結現象，在固定床反應器中經過20 次循環后，對比單獨的鐵鎳氧載體顆粒，NiFe2O4和SiO2的復合氧載體表現出更高的穩定性和良好的抗失活性。Hafizi 等[75]研究發現鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）與Fe2O3的復合氧載體在CLG過程的活性與單一氧載體Fe2O3相比顯著增加，甲烷轉化率和產氫率也均有提高，經分析是由于Fe在MgAl2O4載體表面形成了一層帶有小顆粒的多孔膜，增加了氧載體的比表面積，生成了較多活性位點，從而增強了其反應活性，促進了CLG 進程。Moghtaderi[76]研究了不同惰性載體附載銅基氧載體對其性能的影響，銅基氧載體高溫下易燒結導致其活性降低，采用ZrO2、SiO2和海泡石作為惰性載體可分散金屬顆粒，減緩燒結現象，銅基氧載體的反應活性和循環穩定性明顯提高。Yao 等[77]利用60%Fe2O3/Al2O3復合氧載體與稻草進行CLG 實驗，發現生成合成氣效果良好，當氧載體/生物質質量比為1 且在反應溫度為850℃的條件下，碳轉化率為72.3%～82.2%，合成氣產量為0.78～1.04L/g。常見的活性組分與惰性組分復合氧載體及其載氧能力總結見表5。

通過表5可知，在復合氧載體中，隨著活性組分含量的減少，載氧率顯著降低。其中，Ni 基作為活性組分的氧載體具有較大的載氧能力，是復合氧載體中較為理想的活性組分。Cu 基氧載體的氧化還原轉化率較高，但載氧率相對較低。對于Fe基氧載體，Fe2O3的還原產物有Fe3O4、FeO和Fe[18]，由三種不同產物計算得到的載氧率和轉化率差異較大。因此，在選擇用于化學鏈氣化反應的氧載體時，應充分考慮不同組分間的相互作用。

3 氧載體的制備方法

隨著生物質CLG 研究的不斷深入，研究人員發現氧載體的實際性能不僅受到其組分的影響，與其制備方法也有著密不可分的關系[79]。對于單一金屬氧載體的制備方法，CLG工藝中鮮有提及，一般獲取單一金屬氧化物有以下三種方法[80]：①以金屬單質為原料與氧氣/金屬氧化物/非金屬氧化物反應生成金屬氧化物；②以金屬氧化物/堿/含氧酸鹽為原料燃燒或高溫分解生成金屬氧化物；③弱堿的鹽酸鹽溶液蒸干灼燒生成金屬氧化物。

表5 常見復合氧載體及其性能

對于復合氧載體的制備方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法、冷凍成粒法、機械混合法、浸漬法等[81-82]。溶膠-凝膠法制備工藝較簡單，反應容易進行，但制備周期較長；共沉淀法制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短，但沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻；水熱合成法制備的氧載體純度高、分散性好，但對設備要求高、技術難度大、安全性差；固相合成法制備工藝簡單、產率高，但對原料研磨要求高；冷凍成粒法操作簡便，但成本較高；機械混合法工藝簡便、易操作，但制備周期較長；浸漬法可用已成型的載體，操作簡單制備但焙燒分解工序會產生污染[83-84]。以NiFe2O4復合氧載體為例，比較了幾種常用制備方法（溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法、固相合成法）對氧載體性能及氣化結果的影響，詳見表6。

通過表6可知，溶膠-凝膠法制備的NiFe2O4氧載體產氫量最大，其主要原因Ni 在氧載體表面具有足夠的穩定性和分散度，促進了CLG 的進程。水熱合成法制備的NiFe2O4氧載體失重率最小，說明其在CLG 反應中性能更穩定。不同制備方法不僅對氧載體的物理化學性能有所影響，而且對生物質CLG 結果也有影響，因此，制備氧載體時應綜合利弊并根據現有條件選擇合適的制備方法。

4 氧載體對生物質CLG 產生焦油的影響

焦油是生物質氣化不可避免的副產物，不僅降低合成氣品質，而且影響設備正常運行，縮短設備使用壽命[88-89]，因此如何降低焦油含量、提高合成氣品質是生物質CLG 技術的一個重要研究方向。生物質焦油去除主要有兩種方法，一是物理凈化法，二是化學方法?；瘜W方法包括熱裂解和催化裂解，熱裂解過程需提供大量熱能，成本相對昂貴，故選擇合適的催化劑是去除生物質焦油的較好選擇[90]。

焦油的組成極其復雜，典型焦油成分中，苯和甲苯占比約40%[91]，因此常用苯或甲苯作為模型化合物代替焦油進行研究。目前，已有研究證明氧載體對于生物質CLG 產生的苯或甲苯有一定的催化降解作用，且氧載體可作為原位催化劑，簡化了操作流程，節省了設備成本。具體研究內容見表7。

由表7 可知，以Fe-Ni 復合氧載體應用于生物質CLG催化焦油裂解的研究較多，Fe-Ni復合氧載體在反應過程中會生成NiFe2O4尖晶石，NiFe2O4尖晶石內部存在大量空位，形成開放的晶體結構，有利于離子遷移，促進對焦油的催化裂解。隨著含Ni 組分在Fe 基氧載體表面分散度增加，其對焦油的催化裂解效果越好，但當復合氧載體中Ni 含量大于10%時，其催化活性逐漸降低，原因是過多的Ni 導致氧載體表面出現燒結顆粒，阻礙了反應的進行[94]。此外，經過多次循環后會有部分沉積碳附著在氧載體表面，其成分主要是金屬碳酸鹽型焦炭，易使氧載體失活[93]?？傮w來說，Ni基氧載體催化活性高，對焦油的催化轉化效率較高，克服了Fe 基氧載體活性差的缺點，但若在工業規模中，生物質氣化過程中大量焦油、灰分及沉積碳等仍會造成Ni 基氧載體的失活，影響其使用壽命，且Ni基氧載體對環境危害較大，因此其應用受到限制。

表6 不同制備方法的NiFe2O4復合氧載體性能及產氫量

表7 氧載體對處理生物質CLG過程中產生焦油的最新研究進展

5 問題及展望

在生物質CLG 過程中，氧載體的選擇需綜合考慮氧載體的轉化率、載氧率、抗碳沉積的能力、環境影響和價格等要素，根據使用目的和現有條件分析比較，選取最適宜的氧載體。綜合分析目前國內外研究，對基于氧載體的生物質CLG 工藝的發展主要有以下幾個方面。

（1）Fe 基氧載體在生物質CLG 過程中應用最廣泛，而Ni 基氧載體具有較高的活性和較大的載氧能力，其對于CLG副產物的催化轉化效率較高，因此Ni 基氧載體有著更好的發展前景。但高昂的價格和高污染性使Ni 基氧載體的發展受到阻礙，且在工業規模中氧載體需多次循環，容易發生碳沉積和燒結現象，因此除了加強Ni 基氧載體污染物防治方面的研究外，減少碳沉積和燒結對其不利影響的工作也應進一步開展。可通過添加其他組分（如Fe、Al2O3、MgAl2O4等）與Ni 基復合，以分散Ni金屬顆粒達到抑制碳沉積和燒結的效果。

（2）非金屬氧載體有著價格低廉、來源廣泛和載氧率高等優勢，而目前廣泛使用的CaSO4非金屬氧載體由于需設置脫硫裝置而不適用于生物質CLG中。因此，可嘗試尋找其他非金屬材料進行試驗研究，開發更高性能且環境友好的氧載體。對于氧載體制備方法的確定，應根據氧載體種類的不同，對比多種方法的成本、周期、工藝復雜度等方面，根據實驗需求及現有條件作出選擇。

（3）CLG過程產生的焦油、灰渣等會造成氧載體的失活，影響其使用壽命，雖然金屬氧化物氧載體對于生物質CLG 產生的焦油具有一定的催化降解作用，但多次循環后的灰渣與氧載體顆?；旌?，影響了氧載體的傳熱、傳質效率進而降低了燃料的轉化效率和產品品質，可向反應器內通入一定流速的氣體，利用氧載體顆粒與生物質灰渣顆粒的粒徑及質量等物理差異將其分離，但此方法對氧載體和生物質的種類有所限制，不具備普適性，因此如何將氧載體與生物質灰渣分離仍是后續的研究重點。

（4）受限于氧載體的開發與系統工藝優化的問題，目前生物質CLG 技術還處于研究攻關階段，實際產業化應用案例鮮見報端。趙亮[96]利用Aspen Plus 軟件模擬對于化學鏈技術探索進行有益嘗試。其建立了生物質化學鏈“氣化-燃燒”制氫工廠的模型，從生物質燃料的收集到灰渣的運輸進行了全面模擬，該系統效率理論上達74.85%。在后續的模擬研究與產業化推廣過程中，可嘗試采用空氣燃燒，并將氧載體與CO2捕集技術相結合，在降低成本的同時，實現碳的零排放，減少對環境的影響。結合以上方面，生物質CLG技術有望走出實驗室，為我國能源建設提供可行方案。